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第九章 统计热力学初步
?
9.1 按照能量均分定律,每摩尔气体分子在各平动自由度上的平均动能为RT。现有1 mol CO气体于0 oC、101.325 kPa条件下置于立方容器中,试求:
(1)每个CO分子的平动能;
(2)能量与此相当的CO分子的平动量子数平方和
解:(1)CO分子有三个自由度,因此,
(2)由三维势箱中粒子的能级公式
2 某平动能级的,使球该能级的统计权重。
解:根据计算可知,、和只有分别取2,4,5时上式成立。因此,该能级的统计权重为g = 3! = 6,对应于状态。
?
3 气体CO分子的转动惯量,试求转动量子数J为4与3两能级的能量差,并求时的。
解:假设该分子可用刚性转子描述,其能级公式为
4 三维谐振子的能级公式为,式中s为量子数,即
。试证明能级的统计权重为
解:方法1,该问题相当于将s个无区别的球放在x,y,z三个不同盒子中,每个盒子容纳的球数不受限制的放置方式数。
x盒中放置球数0,y, z中的放置数s + 1
x盒中放置球数1,y, z中的放置数s
……………………………………….
x盒中放置球数s,y, z中的放置数1
方法二,用构成一三维空间,为该空间的一个平面,其与三个轴均相交于s。该平面上为整数的点的总数即为所求问题的解。这些点为平面在平面上的交点:
由图可知,
5 某系统由3个一维谐振子组成,分别围绕着A, B, C三个定点做振动,总能量为。试列出该系统各种可能的能级分布方式。
解:由题意可知方程组
的解即为系统可能的分布方式。
方程组化简为,其解为
I 3 II 6 III 3 IV 3 ?
6 计算上题中各种能级分布拥有的微态数及系统的总微态数。
解:对应于分布的微态数为
所以上述各分布的微态数分别为
I II III IV Total 3 6 3 3 15 ?
10 在体积为V的立方形容器中有极大数目的三维平动子,其,式计算该系统在平衡情况下,的平动能级上粒子的分布数n与基态能级的分布数之比。
解:根据Boltzmann分布
基态的统计权重,能级的统计权重(量子数1,2,3),因此
?
11 若将双原子分子看作一维谐振子,则气体HCl分子与I2分子的振动能级间隔分别是和。试分别计算上述两种分子在相邻振动能级上分布数之比。
解:谐振子的能级为非简并的,且为等间隔分布的
?
12 试证明离域子系统的平衡分布与定域子系统同样符合波尔兹曼分布,即
略。
14 2 mol N2置于一容器中,,试求容器中N2分子的平动配分函数。
解:分子的平动配分函数表示为
16 能否断言:粒子按能级分布时,能级愈高,则分布数愈小。试计算 300 K时HF分子按转动能级分布时各能级的有效状态数,以验证上述结论之正误。已知HF的转动特征温度。
解:能级的有效状态数定义为,对转动来说,有效状态数为
,其图像为
如图,该函数有极值。原因是转动能级的简并度随能级的升高而增加,而指数部分则随能级的升高而迅速降低。
?
?
18 已知气体I2相邻振动能级的能量差,试求 300 K时I2分子的、、及。
解:分子的振动特征温度为
分子的振动配分函数为
?
19 设有N个振动频率为n 的一维谐振子组成的系统,试证明其中能量不低于的离子总数为,其中v为振动量子数。
解:根据Boltzmann分布
?
21 试求25oC时氩气的标准摩尔熵。
解:对于单原子气体,只存在平动
9.22 CO的转动惯量,振动特征温度,试求25oC时CO的标准摩尔熵。
解:CO分子的平动、转动和振动配分函数计算如下
分子配分函数为
9.23 N2与CO的相对分子质量非常接近,转动惯量的差别也极小,在25oC时振动与电子运动均处于基态。但是N2的标准熵为,而CO的为,试分析其原因。
解:显然N2与CO标准熵的差别主要是由分子的对称性引起的:
?
25 试由导出理想气体服从
解:正则系综特征函数,对理想气体
只有平动配分函数与体积有关,且与体积的一次方程正比,因此:
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