聚合方法习题.docVIP

1. 简要解释下列名词，并指出它们之间的异同点 （1）①本体聚合；②气相聚合；③固相聚合；④熔融缩聚 （2）①悬浮聚合；②乳液聚合；③界面缩聚 （3）①溶液聚合；②淤浆聚合；③均相聚合；④沉淀聚合 答：(1) ① 不加任何其他介质（如溶剂、稀释剂或分散介质），仅是单体在引发剂、热、光或辐射作用下引发的聚合反应，称做本体聚合。 ② 只用极少量稀释剂作催化剂的分散介质，并在单体沸点以上的温度下聚合，称为气相聚合。例如丙烯以Ti系载体催化剂于90℃、3.1~3.3 MPa压力下的聚合。这种聚合实际上是气相单体在固体催化剂上的本体聚合。 ③ 固体（或晶相）单体在其熔点以下发生的聚合反应，或是在单体熔点以上但在形成的聚合物的熔融温度以下进行的聚合反应，称固相聚合。前者是“真正”的固相聚合，实质上是固体单体在不添加其他介质的本体聚合。 ④ 聚合温度不仅高于参与聚合的单体的熔点，而且还常比形成的聚合物的熔融温度高出10~20℃，整个聚合体系始终处于熔融状态，称熔融聚合；由于它常是固体的官能单体的缩聚，故常称熔融缩聚。这种聚合除有时加入少量催化剂外，一般均不加任何稀释介质，所以实质上它也是本体聚合。 （2）① 借助机械搅拌和悬浮剂的作用，使油溶性单体以小液滴（直径1~10-3cm）悬浮在水介质中，形成稳定的悬浮体进行聚合，称悬浮聚合。 ② 借助机械搅拌和乳化剂的作用，使单体分散在水或水介质中形成稳定的乳液（粒子直径1.5~5μm）并加入少量引发剂而聚合的反应，称乳液聚合。它在形式上和悬浮聚合同属非均相聚合体系，但是由于乳液聚合有胶束存在，使其聚合机理和聚合反应特征均和悬浮聚合显著不同。 ③ 两种单体分别溶于互不相溶的溶剂中，随后把两种单体溶液倒在一起，在两相界面上发生的快速缩聚反应称界面缩聚。其特点是：使用活泼单体，反应速度极快；两单体的配比和纯度要求不甚严格；大都是不可逆反应（区别于平衡缩聚）；缩聚反应可在静止的界面上，也可在搅拌下进行。它是非均相聚合体系，但聚合场所既不是在悬浮小液滴（悬浮聚合），也不是在胶束中（乳液聚合），而是在互不相溶的两相界面上发生。 （3）① 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。大多数情况下，生成的聚合物也溶于同一溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。 ② 催化剂（引发剂）和形成的聚合物均不溶于单体和溶剂（稀释剂）的聚合反应。由于催化剂在稀释剂中呈分散体，形成的聚合物也呈细分散体析出，整个聚合体系呈淤浆状，故专称淤浆聚合。由于聚合时使用了溶剂，一般也常归入溶液聚合范畴。 ③ 单体、引发剂和形成的聚合物均溶于同一溶剂的聚合反应；或引发剂和形成的聚合物均溶于单体的本体聚合或熔融缩聚反应，聚合体系始终为均相者，均称做均相聚合。 ④ 生成的聚合物不溶于单体和溶剂，在聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析出的聚合反应，称沉淀聚合。将丙烯腈溶于水中（或分散在水中），加入水溶性的氧化还原引发剂（NaClO3/Na2SO3）体系进行聚合，生成的聚丙烯腈不断从水相中析出，常专称丙烯腈的水相沉淀聚合。 2. 苯乙烯本体聚合的工业生产分为两个阶段。首先于80~85℃使苯乙烯预聚至转化率33~35%。然后流入聚合塔，塔内温度从100℃递升至200℃。最后将熔体挤出造粒。试解释采取上述步骤的原因。 答：如何排散聚合热，维持聚合温度恒定是实施本体聚合时必须考虑和解决的主要问题。苯乙烯本体聚合的生产分段进行，是为了先在较低温度下使苯乙烯以较低聚合速率转化，有利于聚合热的排散；同时由于转化率不高，聚合体系的粘度低，也有利于排散自动加速效应带来的集中放热，以避免由局部过热导致产物分子量分布较宽以及由温度失控而引起爆聚。在聚合塔中逐渐升温聚合是为了逐渐提高单体转化率，尽量使单体完全转化，减少残余单体。 3. 氯乙烯的悬浮聚合，常需不断搅拌并加入悬浮剂。试分析它们对悬浮液稳定性的贡献；曾用过的悬浮分散剂有哪几种？它们的作用机理有何不同？如何防止聚合物粘壁？如何观测聚合反应的进程和终点？ 答：搅拌的剪切力可使油状单体在水中分散成小液滴。当液滴分散到一定程度后，剧烈搅拌反而有利于细小液滴的并核，特别是当聚合反应发生后，由于液滴中含有一定量的聚合物，此时搅拌增大了这些液滴的碰撞粘结概率，最后导致聚合物结块，所以单靠搅拌不能得到稳定的悬浮体系，因而体系中必须加入悬浮剂，以降低表面张力，使分散的小液滴表面形成一层保护膜，防止彼此并合和相互粘结，从而使聚合在稳定的悬浮液中的液滴中进行。如果只加悬浮剂，而不进行搅拌，则单体就不会自动分散成小液滴；同样不能形成稳定的悬浮体系。 可作悬浮剂的物质有：水性聚合物如聚乙烯醇、明胶和苯乙烯-马来酸酐共聚物等，水不溶性无机物如碳酸镁、碳酸钡和硫酸钡等。它们的作用都是使液滴表面形成保护层，防止液滴的并合或粘结。但二者的作用机理不同