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第4章 分子光谱法(7 学时） 要点目录 1. 紫外分光光度法 2．荧光和磷光分析 3．化学发光分析 一、紫外分光光度法 紫外分光光度法是利用某些物质的分子吸收200-400 nm 光谱区的辐射来进行分析测定的方法. 主要用于有机物质 的定性和定量测定.用于无机化合物的很少. 1. 基本原理 光吸收定律（朗伯-比耳）定律同样适用于紫外光. 在紫外和可见光谱区范围内,有机化合物的吸收带主要 由???*、???*、n??*、n??*及电荷迁移跃迁产生。 无机化合物的吸收带主要由电荷迁移和配位场跃迁 （即d－d跃迁和f－f跃迁）产生. 本章主要介绍有机化合物的紫外吸收光谱。 1.1 跃迁类型 基态有机化合物的价电子包括成键?电子、成键?电子和非键电子（以 n表示）.分子的空轨道包括反键 ?*轨道和反键?*轨道,因此,可能的跃迁为???*、???*、n??* n??*等. ⑴ ???*跃迁 它需要的能量较高,一般发生在真空紫外光区.饱和烃中的－c－c－键属于这类跃迁,例如乙烷的最大吸收波长?max为135nm. ⑵ n??*跃迁 实现这类跃迁所需要的能量较高,其吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区,如CH3OH和CH3NH2的n??*跃迁光谱分别为183nm和213nm. ⑶ ???*跃迁 它需要的能量较低,吸收峰一般处于近紫外光区,在200 nm左右,其特征是摩尔吸光系数大,一般?max?104,为强吸收带. ⑷ n? ?*跃迁 这类跃迁发生在近紫外光区.它是简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨道跃迁.其特点是谱带强度弱,摩尔吸光系数小,通常小于100,属于禁阻跃迁. 1.2 常用术语 ⑴ 生色团 通常将含有?键的原子团或结构定为生色团。 ⑵ 助色团 助色团是指带有非键电子对的基团,如-OH、-OR、-Cl、 -Br、-I等,它们本身不能吸收大于200nm的光,但是当它们与生色团相连时,会使生色团的吸收峰向长波方向移动,并且增加其吸光度. ⑶ 红移与蓝移（紫移） 某些有机化合物经取代的变更或溶剂的改变,使吸收峰的波长向长波方向移动（ -OH、 -OR、-NH2、-Cl、-Br、 -SR ）, 称为红移.吸收峰的波长会向短波方向移动（如-CH2、-CH2CH3、-OCOCH3）, 称为蓝移（紫移）. 1.3 有机化合物紫外吸收光谱主要类型 ⑴ 不饱和烃及共轭烯烃 在不饱和烃类分子中,除含有?键外,还含有?键,它们可以产生???*和???*两种跃迁. 在不饱和烃类分子中,当有两个以上的双键共轭时,随着共轭系统的延长, ???*跃迁的吸收带将明显向长波方向移动,吸收强度也随之增强. 在共轭体系中, ???*跃迁产生的吸收带称为K带. ⑵ 羰基化合物 羰基化合物含有?C=O基团. ?C=O基团主要可产生???*、 n??* 、n??*三个吸收带, n??*吸收带又称R带,落于近紫外或紫外光区.醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物,如酯、酰胺等,都含有羰基。 ⑶苯及其衍生物 苯有三个吸收带,它们都是由???*跃迁引起的.E1带出现在180nm（?max =60,000）; E2带出现在204nm（? max =8,000）;B带出现在255nm （? max=200）. 在气态或非极性溶剂中,苯及其许多同系物的B谱带有许多的精细结构,这是由于振动跃迁在基态电子上的跃迁上的叠加而引起的。 在极性溶剂中,这些精细结构消失.当苯环上有取代基时,苯的三个特征谱带都会发生显著的变化,其中影响较大的是E2带和B谱带。 ⑷ 稠环芳烃及杂环化合物 稠环芳烃,如萘、蒽等,均显示苯的三个吸收带,但与苯本身相比较,这三个吸收带均发生红移,且强度增加. 1.4 溶剂对紫外吸收光谱的影响 溶剂对紫外-可见光谱的影响较为复杂.改变溶剂的极性,会引起吸收带形状的变化.例如,当溶剂的极性由非极性改变到极性时,精细结构消失,吸收带变向平滑. 改变溶剂的极性,还会使吸收带的最大吸收波长发生变化.当溶剂的极性增大时,由n ??* 跃迁产生的吸收带发生蓝移,而由???* 跃迁产生的吸收带发生红移.因此,在测定时,应注明溶剂. 2.紫外分光光度计及其类型 紫外分光光度计基本结构也是由五个部分组成：即光源,单色器,吸收池,检测器和信号指示系统。 光源用氢灯和氘灯.石英池适用于可见光区及紫外光区.其它略 类型可归纳为三种类型，即单光束、双光束和双波长分光光度计. 现代紫外-可见光度计大多具有双光束、双波长、微机数据处理、自动记录及扫描功能，使方法的灵敏度和选择性大大提高. ① 单光束分光光度计 经单色器分光后的一束平行光,轮流通过参比溶液和样品溶液,以进行吸光度的测定.