7第七讲 烯烃 加成反应.pptVIP

第七章 烯烃 加成反应 烯烃:官能团——碳碳双键（C=C）； 单烯烃的通式CnH2n。 第一节　烯烃的构造异构和命名　 二、烯烃的命名（系统命名 ） 第二节　烯烃的物理性质 第三节　烯烃的化学性质 　 一、加成反应 1、加卤素 2、加卤化氢 马氏规则(Markovnikov,1868)： 反马氏加成 3、与H2SO4和水加成 ---工业制醇 4、与次卤酸HOX加成 二、催化加氢 三、硼氢化-氧化反应1、硼氢化反应 2、硼氢化－氧化反应： 四、氧化反应 2、OsO4氧化 用冷、稀高锰酸钾氧化烯烃可以得到顺式的邻二醇，但反应往往难以控制，所以合成邻二醇的产率不高，如果用OsO4做氧化剂，产率较高。 3、O3氧化 4、过氧酸氧化 5、催化氧化 使用不同的催化剂，可以将烯烃催化氧化成不同的产品。 五、聚合反应 高密度聚乙烯（HDPE）-低压聚合，线型 聚合条件：TiCl4-Al(C2H5)3，50oC，2.0MPa。 无毒、无味、无臭的白色颗粒，熔点约为130℃，相对密度为0.941-0.960。耐腐蚀、不吸湿并具有好的防水蒸汽性，可用于包装用途； 绝缘介电强度高，适用于电线电缆； 热塑型，可回收使用，环保。 高压聚乙烯-低密度（LDPE)，支链化 聚合条件：游离基引发，180oC，150MPa。 密度小，熔融温度低。 作薄膜产品。 农业用薄膜、食品包装、液体包装膜、药品包装； 收缩包装薄膜、弹性薄膜、内衬薄膜、建筑用薄膜； 注塑制品（小型容器、盖子、日用制品、塑料花）； 医疗器具、管材、板材、电线电缆包覆等。 2、α-H的氧化 第四节 烯烃亲电加成反应历程 实验事实 二、加HX 马氏规则的解释 2、C+离子稳定性 当双键碳上连强吸电子基团时，形式上呈反马氏现象。 亲电加成伴随正碳离子重排 第五节 烯烃游离基加成反应机理 游离基加成反应机理 链引发： 链转移： 链终止： 亲电加成和游离基加成的区别 亲电加成：正电部分（如质子）与双键加成，然后负电部分（卤素负离子）加成。 游离基加成：溴游离基先与双键加成，然后再与氢加成。 第六节　烯烃的制备（P363）　　 二、卤代烃脱HX 三、邻卤代物脱卤素 第七节　二烯烃一、二烯烃的分类和命名 二、共轭二烯的结构 共轭二烯烃的特性 共轭能 = ΔH2 －ΔH 1 三、共轭体系和共轭效应 1、共轭体系 （1）π-π共轭 CH2=CH—CH=CH2， 单双键（或三键）间隔 （2）P-π共轭（三种类型） （4）σ—π共轭 2、共轭效应 共轭效应——离域效应，离域效应引起键长、键能的改变，同时使体系能量降低。 四、共轭二烯烃的化学性质 1、加成反应 反应历程 影响反应的因素——溶剂：极性溶剂有利于1,4-加成；温度：低温有利于1,2-加成；高温有利于1,4-加成 举例 解释： 1,2-加成 1,4-加成 2、双烯合成（Diels-Alder） 举例 3、聚合反应（合成橡胶） 作业 8-4；8-7；8-11；8-15；8-17；8-19；8-20；8-22；8-26；8-30；8-34；8-38；8-41；8-42；8-46；8-49 例如： 标记的3-氯丙烯水解得到两种2-丙烯-1-醇。 （1）1,2－加成和1,4－加成反应 1,2-加成只涉及到一个双键，与普通的单烯烃加成反应相似；而1,4-加成涉及到双键位置的变化，分别加在1和4位上。 双烯体 亲双烯体 供电子基团有利 吸电子基团有利 单体 聚合物 聚合反应 游离基聚合 正离子聚合 负离子聚合 配位聚合 聚合反应历程 链引发 链增长 链终止 溴化剂NBS= 六、α-H的反应 1、α-H的取代反应 一、加Br2 络合物（溴鎓离子） 慢 第一步： 第二步： 快 这种由亲电试剂进攻引起的加成反应叫亲电加成反应，它属于离子型反应。 ?+ ?- 证明： 当乙烯和溴在水溶液中反应时，若加入氯化钠，则除了生成CH2BrCH2Br之外，还有CH2BrCH2Cl生成，但没有CH2ClCH2Cl生成。 1、诱导效应（induction） 丙烯加HX： 慢 快 + ?－ ? ＋ “　　”表示?电子云的转移。 更稳定 主 CH3CHCH3 CH3CH2CH2 + + 伯碳正离子 仲碳正离子 叔碳正离子 CH3CH=CH2 + H+ 游离基取代反应也是中间体游离基越稳定，反应越容易进行。 实际还是符合广义的马氏规则： 因为H加在含H少的双键碳上生成的碳正离子较为稳定： 参考P321 与次卤酸的加成 反马氏加成 经历三个阶段：链引发；链转移；链终止。 （1）HCl，H