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 第七章 烷基化Alkylation 一、烷基化反应的简介 二、烷基化反应的类型 一、烷基化反应的简介 1．研究作用： 二、烷基化反应的类型  第二节 烷基化反应的基本原理 一、芳环上的C－烷基化反应 ★ 1．C－烷基化反应历程 ★ 1．C－烷基化反应历程 ★ 2．烷基化试剂 ★ 3．催化剂 ★ 4. 芳环上C－烷化反应特点 ★ 4. 芳环上C－烷化反应特点 5．C－烷基化方法 6、应用实例 异丙苯的生产： ★ AlCl3法生产异丙苯 ★固体磷酸法法生产异丙苯 该法是在温度250℃～350℃和压力0.3～1.0MPa，用磷酸/二氧化硅作催化剂，使丙烯-丙烷馏分与苯蒸汽通过固体催化剂床层完成烷基化反应。 该催化剂不能使烷基发生转移，故必须采用过量的苯。为维持催化剂在高温下的活性，在原料气中同时要添加适量的水。 异丙苯的生产 二、O-烷基化反应 ★1．用卤烷的O－烷基化 ★2．用酯的O－烷基化 ★3．用环氧乙烷O－烷基化 三、N－烷基化反应（简介） ★ 1．N－烷化剂 ★ 2．N－烷化反应类型 ★ 2．N－烷化反应类型 3．N－烷基化方法 第三节 相转移烷基化反应 一、相转移催化C－烷基化 二、相转移催化O－烷基化 三、相转移催化N－烷基化 （3）缩合——还原型： 所用N－烷化剂为醛和酮类。 例如：防老剂4010NA的合成 其反应可看作是胺对烷化剂的亲核加成、再消除、最后还原。 （1）用醇和醚作烷化剂的N－烷基化法 用醇和醚作烷化剂时，其烷化能力较弱，所以反应需在较强烈的条件下才能进行 。 温度升高（240℃～300℃，则氮原子上的烷基转移到芳环上 ℃ ℃ （2）用卤烷作烷化剂的N－烷基化法 卤烷作N－烷化剂时，反应活性较醇要强。 当需要引入长碳链的烷基时，由于醇类的反应活性随碳链的增长而减弱，此时则需使用卤烷作为烷化剂。 芳卤反应活性较差，需要较强烈的反应条件（高温、催化剂） ℃ ℃ （3）用酯作烷化剂的N－烷基化法 硫酸中性酯易给出其所含的第一个烷基，而给出第二烷基则较困难。常用的是硫酸二甲酯，但其毒性极大，使用时应格外小心。 （4）用环氧乙烷作烷化剂的N－烷基化法 环氧乙烷是一种活性很强的烷基化剂，与胺类发生加成反应得到含羟乙基的产物，可以用于非离子表面活性剂的合成。 环氧乙烷沸点较低（10.7℃），其蒸气与空气的爆炸极限很宽（空气3～98%），所以在通环氧乙烷前，务必用惰性气体置换反应器内的空气，以确保生产安全。 （5）用烯烃衍生物作烷化剂的N－烷基化法 常用的烯烃衍生物为丙烯腈和丙烯酸酯， 其产物均为生产染料、表面活性剂和医药的重要中间体。 与卤代烷、环氧乙烷、硫酸酯相比，烯烃反应活性较弱，常需加入酸性或碱性催化剂 （6）用醛或酮作烷化剂的N－烷基化法 在缩合－还原型N－烷基化中应用最多的是甲醛水溶液，此法合成的含有长碳链的脂肪族叔胺是表面活性剂、纺织助剂等的重要中间体。 相转移催化烷基化技术有以下优点： 既可克服溶剂化反应，不需要无水操作，又可取得如同采用非质子极性溶剂的效果；通常后处理较为简便、容易；可用金属氢氧化物水溶液代替醇钠、氨基钠、氢化钠或金属钠，这在工业生产上是非常有利的；可降低反应温度，改变反应选择性，通过抑制剂反应来提高收率。 一、相转移催化C－烷基化 二、相转移催化O－烷基化 三、相转移催化N－烷基化 相转移催化剂一般为翁盐类、冠醚类和聚乙二醇类化合物。如：四丁基溴化铵、十八冠醚-六以及聚乙二醇。 相转移催化剂是利用催化剂将反应物从一相转移到另一相中，然后发生反应。 碳负离子的烷基化，由于其在合成中的重要性，是相转移催化反应中研究最早和最多的反应之一。例如，乙腈在季铵盐催化下进行烷基化反应： 在碱性溶液中正丁醇用氯化苄O－烷基化，相转移催化剂的使用与否，反应收率相差很大。 Tetrabutylammonium hydrogen sulfate TBAHS: 吲哚和溴苄在季铵盐的催化下，可高收率得到N－苄基化产物。此反应在无相转移催化剂时将无法进行。 * * 第一节 概述 可以合成塑料、医药、溶剂、合成洗涤剂、药物、染料、香料、催化剂、表面活性剂等功能性产品。如通过C—烷基化反应可制得阴离子表面活性剂；通过O－烷基化可制得聚乙二醇型非离子表面活性剂；通过N－烷基化合成的季铵盐是重要的阳离子表面活性剂、相转移催化剂、杀菌剂等。 3．可发生烷基化反应的有机物：芳烃、活泼亚甲基化合物、胺类等。 4．烷