第七章稳态测试方法.pdf

第七章 稳态测试方法 稳态极化曲线：测定电极过程达到稳态时 稳态电流密度（i)与稳态电极电位（Φ或 η）之间的关系 按自变量的控制方法分类 恒电位法——控制电位法（测i) 恒电流法——控制电流法（测Φ ） 恒电位法和恒电流法各有特点，可根据具体情况 选用 （1）对单调函数的极化曲线——两者相等同 （2 ）对具有钝化行为的极化曲线——恒电位法 （一个电流有几个电位值） 测试设备： 恒电流：高压直流电源＋高阻值可变电阻 恒电位：恒电位仪 恒电位/恒电流一体—— 电化学综合测试仪 2.阶跃法和慢扫描法测稳态极化曲线 按自变量的给定方式分类 （1）阶跃法 逐点手动调节 阶梯波讯号 逐点手动调节： 给定一个电流（电位），等达到稳态后，记录响 应电位（电流）后绘制极化曲线 工作量大、时间长，不同测量者对稳态的掌握标 准不同 实测结果重现性差 为了节约时间，提高重现性 人为规定阶跃幅值、阶跃时间相等，并足以达到 稳态 阶梯波讯号 将阶梯波发生器产生的阶梯波→恒电位仪，记 录响应电流 阶梯波幅值足够小，波数足够多（时间长）→ 接近稳态 特点： 阶梯波时间间隔、阶跃幅值保持相等 →重现性提高 （2 ）慢扫描法：（慢到能达到稳态） 控制电位扫描法（常见） 控制电流扫描法 控制电位扫描法：既恒电位又动电位， “动中求恒”：动，电位的给定方式； 恒，研究电极的电位随给定而变 依次减小扫描速度→极化曲线不再明显变化 →稳态极化曲线 测量结果重现性好，适合对比实验 3.稳态极化曲线的形式与应用 分五断： （1）线性极化区(OA ） η50/n （mV ），电极反应在Φe附近进行， 0 I i ，近乎可逆 0 η /i =η /i =RT/i nF a a c c （2 ）弱极化区（AB ） η ＝20-70mV，Φ离Φe不远 （3 ）Tafel区（BC ） 0 强极化区，η100/n （mV ），ii ，不可逆， —— 电化学控制 （4 ）0.1i i0.9i （CD ），混合控制区、扩散控制区 L L （5 ）i0.9i (DE)，扩散控制区 L EF段表示有新的电极电位开始发生 应用 （1）化学电源：评价电源性能的优劣（电极材料） （2 ）电镀：调整配方以获得优良镀层（极化越大，镀层好） （3 ）测电极反应的动力学参数 0： 0 a. 线性极化区：求i η /i =η /i =RT/i nF a a c c b. 强极化区：求α、β、i0 0 η =-2.3RT/αnF[lgi ]+ 2.3RT/αnF[lgi ] c c c. 弱极化区：α、β 4.旋转园盘电极(rotating disk electrode RDE) a.特点： （1）转速高（10万/分） 可将电流密度提高到10A/cm2 （2 ）仍没有严重的浓差极化 0 2 -2 （3 ）求得i 《1A/cm ，k 《10 cm/s （比一般稳态方 法提高三个数量级） （4 ）电极表面上的电流密度 电极电位 传质流量 均匀（自然对流达不到） 通过控制转数，测定溶液中扩散过程的参数（转数慢） 测定固体电极的电化学反应动力学参数（转数快） b.基本特点及设计要求： I