第十章醚和环氧化合物中南大学.ppt

克莱森重排机理(P373) Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。 邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3]σ迁移到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。 Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳双键相连的结构，就有可能发生Claisen 重排。 应用实例： * 第十章 醚和环氧化合物 第一节 醚和环氧化合物的命名 无环醚：没有环的醚 环醚：烃基成环的醚 普通命名法：烃基烃基醚 系统命名法：烷氧基+母体 CH3OCH2CH3 甲基乙基醚ethylmethyl ether (CH3)2CCH2CH2OCH3 OH 2-甲基-4-甲氧基-2-丁醇 4-methoxy-2-methyl-2-butanol 烃基结构比较复杂的醚，以烃为母体，烃氧基为取代基来命名。 2，3-二甲基-2-甲氧基戊烷 (2-methoxy-2, 3-dimethylpentane) 4-甲氧基甲苯 (4-methoxymethylbenzene) 环氧化合物：内醚或环氧化合物（环上含氧的醚） 四氢呋喃 呋喃 1 按杂环的音译名为标准命名 1,4-二氧杂环己烷 (1,4-二氧六环) (二噁烷) 氧杂（噁）oxa 4-甲基-4，5-环氧-1-戊烯 4,5-epoxy-4-methyl-1-pentene 2 按杂环的系统命名法来命名 3 取代基 + 环氧位置 + 环氧 +母体 1,2-环氧丙烷 1,2-epoxypropane 2,3-环氧丁烷 2,3-epoxybutane 环氧乙烷 epoxy ethane 第二节 醚和环氧化合物的结构 乙醚分子的球棍模型 醚的结构 O: sp3 杂化 环氧化合物的结构 三元环具有较大的环张力 第三节 醚的物理性质 甲醚，甲乙醚为气体，大多数为易燃液体。 沸点比同碳数的醇低，在水中的溶解度相似。四氢呋喃和1，4-二氧六环因氧原子裸露在外面，更易和水形成氢键，而能与水混溶。 醚氧的结构，决定其有一定的偶极矩。 是良好的有机溶剂。 第四节 醚的波谱性质 波数/cm-1 T% 正丙醚的红外光谱图 T /% a 3.37 b 1.59 c 0.93 δ 正丙醚的核磁共振谱图 一 醚和环氧化合物的工业合成 乙醇在硫酸催化下，加热脱水生成乙醚。 乙烯催化氧化得环氧乙烷。 第五节 醚和环氧化物的制备 二 威廉森合成法 1 脂肪醚的合成 2 芳香醚的合成 RO-Na+ + R’—X ROR’ + NaX R’—OSO2OH ROR’ + NaOSO2OH ROR’ + C6H5OH + ROSO2OH C6H5OR + NaOSO2OH RX NaOH H2O ROSO2C6H5 NaX NaOSO2C6H5 反应特点： SN2 反应 原料最好使用RCH2X 3 合成环醚——生成环的大小与反应速率的关系 环醚可通过分子内的Williamson反应制备： 影响反应的因素： X与–OH的距离愈小，愈易反应； 环张力愈小，愈易反应。 反应速率依次减小 反应速率与环的大小 相关： X与―OH处于反式， RO－从背后进攻中心C原子， 形成具有立体专一性的环氧化合物。 4 立体专一性反应——邻基参与作用 分子内的Williamson反应 SN2反应机理 顺–1,2–环氧丁烷 反–1,2–环氧丁烷 HOCH2CH2CH2CH2Cl RONa 分子内SN2 -Cl- + HOCl NaOH NaOH 分子内SN2 E2 三 烯烃的烷氧汞化-脱汞法 (CH3)3CCH=CH2 + Hg(OOCCF3)2 + C2H5OH (CH3)3CCHCH2HgOOCCF3 OC2H5 -CF3COOH NaBH4 (CH3)3CCHCH3 + Hg + -OOCCF3 OC2H5 ?? 反应遵循马氏规则：氢加在含氢较多的碳上，烷氧基加在含氢较少的碳上。 优点：不会发生消除，比威廉森合成法的限制小。 缺点：空阻太大时不好络合，所以，三级丁醚不好用此法合成。 四 不饱和烃的反应 醇与烯烃在酸的催化下，发生亲电加成反应，生成醚： 羟基的 保护基 例如： 烯与过氧化物氧化形成环氧物: 常用的过氧化物有H2O2,过氧乙酸，间（氯）过氧苯甲酸，过氧三氟乙酸。 CH3C