第章氨基化.ppt

第十章 氨解 第十章 思考题 1、氨解反应的通式如何？哪些化合物的制备要采用氨解或氨化反应？ 2、氨解或氨化的试剂有那些？ 3、为什么液氨的钢瓶上装有两个阀门？ 4、液氨主要用于什么方面的氨解？缺点有哪些？ 5、工业氨水的浓度一般是多少？主要优缺点有哪些？ 6、醇的氨解有哪几种工业方法？各对应于什么醇？ 7、写出三种制备乙二胺的方法。 8、芳环上卤基氨解的催化剂有哪些？各有何特点？ 9、根据图9-1，从设备防腐考虑，高温有利还是低温有利？PH值高有利还是低有利？ 10、什么是布赫尔反应？其规则是什么？ 11、用羟胺对芳环胺化有几种历程？ 1~11中任选三题 1 用羟胺的亲电胺化 在浓硫酸介质中(有时加入钒盐或铜盐催化剂)，芳香族原料在100~160℃与羟胺反应可以向芳环上直接引入胺基。 ArH十NH2OH→Ar-NH2+H2O 它是一个亲电取代反应。当引入一个氨基后，反应容易继续进行下去，可以在芳环上引入多个氨基。例如蒽醌用羟胺进行胺化时将得到1-氨基、2-氨基和多氨基蒽醌的混合物。 苯和卤代苯在上述条件下与羟胺反应时，将在芳环上同时引入胺基和磺基。据报导，从氯苯可制得3-氨基-4氯苯磺酸．收率84﹪。 2 用羟胺的亲核胺化 当芳环上有强吸电子基时，它在碱性介质中可以在温和条件下与羟胺发生亲核取代反应。这时羟胺是以亲核试剂NH20H或NHOH的形式进攻芳环的。在亲核取代反应中，强吸电子基使芳环上邻位和对位碳原子活化，所以氨基进入吸电子基的邻位或对位。例如： 2、催化氨解 适用范围：对于不活泼的卤素衍生物，如氯苯、1-氯萘、1-氯萘-4-磺酸和对氯苯胺，要在 存在下，才能反应。 铜催化剂 反应历程：分两步进行： 一价铜或二价铜都可以作为芳氯化合物氨解时的催化剂，选择何者则要根据具体条件而定。当反应温度低于210℃时，使用一价铜盐的反应速度快，当反应温度高于210℃时，则使用二价铜盐的反应速度快。 第一步 · 第二步 · · · 当氯苯用KNH2在液氨中进行氨解反应时，产物中有将近一半的苯胺，其氨基是连结在与原来的氨互为邻位的碳原子上： 3、用氨基碱氨解 按苯炔历程进行 注意：邻位氢原子是生成苯炔中间体的必要因素。 碱的形式 亲核试剂 卤代芳烃氨解反应的基本特征： 1、芳环上电子云密度越低，反应越容易进行；芳环上的吸电子基团越强，离去基团越容易离去，反应越容易进行； 2、卤素不同，反应活性不同。 3、吸电基团会使芳环上电子云密度减小，且主要影响邻、对位； 4、卤代芳烃上吸电基团较弱时反应难于进行，必须借助于催化剂才能进行，催化剂多用不同价态的铜。 电子云密度 Ev 活化能与电子云密度的关系 二、影响因素 1、氨化剂 2、卤化物的结构 3、溶解度 4、搅拌 5、反应温度 常用氨化剂为氨水。 芳氯化合物氨解时所用氨的摩尔比称为氨比，理论上2，实际上，间歇氨解时氨比为6～15；连续氨解时为10～17。 例如硝基只对邻位和对位离去基因有作用，氨解反应的活泼性顺序为： 提高反应温度可加快氨解反应速度；但温度过高会加剧副反应，甚至出现焦化现象； 温度变化会影响氨水的pH值；因此，采用碳钢材质的高压釜进行间歇氨解时，反应温度一般应低于170℃一190℃，在优质不锈钢管道中进行连续氨解时，由于材质的抗腐蚀性较强，且氨水用量较多，可以允许在较高的温度下进行。 过量氨的作用 过量氨解剂的作用： ①提高卤化物和氨解产物的溶解度 ②减少芳胺和酚副产物的生成 ③减少对设备的腐蚀 三、反应实例 1、邻硝基氯苯氨解制备邻硝基苯胺 2、2-氨基蒽醌的制备 制备蓝色还原染料的重要中间体 反应条件：温度210℃～218℃，加压下进行，硫酸铜催化剂，1摩尔2-氯蒽醌需0.09摩尔硫酸铜，氨比为17.5，反应10小时，收率为90％。 缚酸剂 催化剂 溶剂 卤代芳烃 干燥 胺（氨） 蒸发 结晶/过滤 氨解 蒸馏 中和萃取 分层 目标产品 氨 溶剂 溶剂 H2O (酸或碱) 溶剂 ML 溶剂 ww. ①无水及其他亲核试剂 ②尽可能以过量氨溶剂兼作缚酸剂 ③必要时加入碱性(或酸性)非质子溶剂 ①高转化率 ②高选择性 目标 工艺要点 回收过量氨或溶剂 中和溶解 脱除盐水 回收溶剂 液固分离 除去易挥发组分 ①蒸出的胺或溶剂脱水后用 ②必要时中和后水汽蒸馏 分出两相,必要时加盐调密度 有机相与水相分离 不高于反应温度,必要时减压 ①慢搅拌下冷却过滤 ②注意母液的回收 干燥(必要时要减压) 推荐的氨解反应工艺 四、芳胺基化 以芳胺为氨化剂与卤素衍生物进行胺化，可使卤素转化为芳胺基，也属亲核置换反应，它是芳胺基化反应中的一类