第十二章胺-2.ppt

12.5 重氮盐(Diazonium salts)及其反应 重氮盐 现制现用 温度升高易水解成酚 干燥时以爆炸 增加重氮盐稳定性几个因素： 重氮盐的制备和稳定性 环上有吸电子基 阴离子为 分子内重氮盐 30－40oC时仍稳定 重氮盐的反应类型 取代（主要反应） 偶联 还原 12.5.1重氮盐的取代反应 重氮盐的水解（取代成酚） 制备重氮盐的副反应 机理 产率不高（用 ArN2 SO4H 较好） 有偶联副反应（酸性不够时易发生） 合成上应用——制备酚类化合物 重氮盐碘代 机理（离子型反应） Sandmeyer反应 （ 重氮盐被Cl 、 Br 或 CN 取代） 机理（自由基机理（了解）） Schiemann 反应（重氮盐被 F 取代） 反应的扩展 重氮盐被 NO2 取代 (自由基取代） 重氮盐去氨基化反应（被 H 取代） 反应机理（自由基机理）（了解） 次磷酸 12.5.2 重氮盐的偶联反应（亲电取代反应） 活化的芳环 重氮盐与酚的偶联 弱亲电试剂 偶氮苯衍生物 注意反应条件 重氮酸盐 若 pH 10, 有副反应 偶联反应机理（苯环上的亲电取代） 苯环更活泼 重氮盐与芳香叔胺偶联 机理（苯环上的亲电取代） 活化的芳环 若酸性过强，会发生什么？ 注意反应条件 重氮盐与芳香伯胺、芳香仲胺的反应 重排机理 苯重氮氨基化合物 重排 冷却 分解 亲电取代 重氮化合物与染料 红色 用于鉴定重氮盐 Orange II 萘酚蓝黑 6B Sandemeyer反应引入Cl、Br Schiemann 反应引入 F 与 NaI反应引入I 12.5.3 重氮盐的取代反应在合成中的应用 水解成酚 卤代成卤代芳烃 转变为硝基苯 转变为芳烃（去氨基化） 重氮盐反应小结 (i) 取代 H3PO2 法 HOC2H5 法 (ii) 与酚或胺类偶联：成偶氮芳烃 合成上应用举例 例 1： 复习：磺酸碱熔法制备酚 环上不能含有卤素和硝基等基团 通过重氮盐制备酚 分析 合成路线 除去邻位产物 例 2： 间三溴苯 直接溴代，得不到目标产物 分析：考虑氨的定位基团及应用去氨基化 合成路线 例 3： 直接溴代得邻、对位产物 考虑氨基的定位及去氨基化 合成路线 除去邻位产物 思考题：完成下列合成 或 12.6 季铵碱和 Hofmann 消除 季铵碱的形成 季铵碱：强碱，碱性类似于NaOH、KOH 季铵碱 季铵碱的反应 —— Hofmann消除反应（重要） b －消除 Hofmann消除的取向 消除时主要生成取代基少的烯烃——Hofmann取向 比较：卤代烷的消除取向—— Zaitsev 取向 有两个b氢 Hofmann消除例子 另一对产物是什么？ 不同基团的消除选择 Hofmann消除取向的解释 （i）从反应机理及过渡态的稳定性分析 C－H 键变化较大 C－N 键变化较小 双分子消除机理，但与 E2 机理有别。过渡态接近碳负离子 （ii） 从b - 氢的酸性的差别分析 （iii）从位阻的差别分析 位阻较小 位阻较大 有利 不利 酸性较弱 酸性较强 Hofmann消除在合成上的应用 —— 合成少取代的烯烃 例： 合成 合成路线： 彻底甲基化 不符合Hofmann消除取向的例子 b-位有不饱和基团，反应可能不遵守Hofmann取向。 六元环上消除时，一般遵守Zaitsev取向。 Hofmann消除在早期有机结构分析上的应用 例： 用化学方法区分化合物 和