高等有机化工工艺学-醇和酚合成方法.pptVIP

第五章、醇和酚的合成;第一节 还原反应制备醇和酚;一、醛、酮的催化氢化; 在乙醇中，用活性镍作催化剂，于25℃和0.1MPa的氢压下，环己酮被迅速地还原成环己醇。; 一般而言，用催化氢化法对有其他易被还原的官能团存在下的醛、酮的选择性还原是比较困难的。但是，如能选择适当的催化剂及反应条件，选择性还原还是可能的。 用铂和氧化铝作催化剂，在70℃进行催化氢化时，可供酮基选择性还原，而酯基不被还原。; 均相催化氢化已成功地用于醛、酮的还原。所用的催化剂是钌、铑、铱等金属的络合物。 在强碱性条件下，用铑络合物作催化剂，一些脂肪和芳香酮易被还原成相应醇。;二、醛酮的化学还原; 活性锌粉以及锌粉与氯化物组成的复合体系能有效地将醛、酮还原成相应的醇。 锌粉／二氯化钻、锌粉／二氯化镍或锌粉／四氯化钛均能将醛、酮还原成醇。;2、用硫代硫酸钠和二氧化硫脲还原 硫代硫酸钠、二氧化硫脲是十分有效而经济的试剂，它能还原各种酮成相应的醇。 硫代硫酸钠（Na2S2O3）在二氧杂环己烷中，碳酸氢钠存在下，能对含有酮基和酯的化合物进行选择性还原成相应的醇。;3、用金属氢化物还原 金属氢化合物已被广泛地用于还原醛、酮成酵。 氢化铝锂是最常用的还原剂，它不但能还原醛、酮，甚至也能还原羧酸成相应的醇。 由于氢化铝锂还原性极强，因此，对官能团的选择还原比较差。用氢化铝锂作还原剂，反应在严格的无水条件下，在非质子性溶剂(如乙醚、四氢呋喃或二氯甲烷)中进行。还原反应是按氢负离子转移的亲核加成反应机理进行的，四个氢负离子均能被利用，最后生成烷氧基铝锂，经水解后即得到醇。; 2-溴-4,4-二苯基环己酮悬浮在无水乙醚中，在室温下用氢化铝锂还原， 以产率93％生成反式-2-溴-4,4-二苯基环己醇。; 硼氢化钠是一种温和的还原剂，它不但能在乙醇中，而且也能在相转移催化剂存在下在水—有机两相体系中很好地还原醛、酮。 用硼氢化铀还原醛、酮，不但选择性好，一些易还原基团(如－NO2、－CN等)的存在可以不受影响，而且操作简便、安全，不需无水要求。 在甲醇中，用硼氢化钠还原，4-硝基丁醛生成4-硝基丁醇；4-乙氧碳基环己酮还原成4-乙氧碳基环己醇。;采用微波辐射，用硼氢化钠—铝体系能快速地将酮还原成醇。; 硼氢化锌的还原能力虽与硼氢化钠相当，但其碱性小，因此，特别适用于对碱敏感的醛、酮化合物的还原。 在二甲氧基乙烷中，由硼氢化钠与氯化锌反应生成的硼氢化锌，可将下列化合物中的碳基还原，而内酯环不受影响。; 9-硼双环[3.3.1]-壬烷(9—BBN)是较好的选择性还原剂，它不仅迅速地还原各种结构的α，β－不饱和醛、酮，产；率几乎定量，而且其他易还原基团(如-NO2、-COOH、-COOR、-CONH2、-CN、-S-、-S-S-、-SO-、-SO2-、-N=N-、卤素等）的存在亦不受到影响。; 将化学计算量的9-BBN的四氢呋喃溶液滴加到3-甲基-4-乙氧碳基环己烯-2-酮中还 原反应迅速发生，可生成95％产率的醇。;4、醛、酮被醇铝还原(Meerwein-Ponndorf-Vertey反应); 通常，用过量的试剂和从反应体系中除去低沸点的丙酮可以使还原反应完全。一船情况下，用本法还原醛、酮产率是好的。本法对于合有双键、硝基、酯基、卤素等官能团的醛、酮，可进行选择性还原。 ;对硝基苯甲醛与异丙醇铝于室温下作用，定量生成对硝基苯甲醇。; S或R型联萘酚与氢化铝锂形成的手性试剂，可使芳基烷基酮及α,β-不饱和酮进行不对称还原。反应具有较高的立体选择性，而且S型手性试剂生成S型醇，R型手性试剂生成R型醇。该方法已广泛用于天然产物的合成。;5、醛分子间氧化还原(Cannizzaro反应); 呋喃甲醛是从含有多缩戊糖的许多农副产品中易得的原科。用浓碱在 低于室温下处理呋喃甲醛，即可方便地制得呋喃甲醇。; 若采用两个不同的醛之间进行反应，称为交叉的Cannizzaro反应。 在合成上有意义的是反应的一个组分通常是甲醛，它易被氧化成甲酸，而另一组分的醛被还原成醇。 对苯二甲醛与过量甲醛在氢氧化钠存在下反应，生成对苯二甲醇。; 在氢氧化钙存在下，甲醛和乙醛反应合成季戊四醇。反应过程中，首先发生交叉的羟醛缩合反应，乙醛中的α-氢原子被羟甲基取代，最后三羟基乙醛与甲醛间发生交叉的Cannizzaro反应，生成季戊四醇。;6、羰基化