邸大鹏(2013145-04-09)己二酸生产方法和技术进展.docVIP

环己烷一步氧化法制备己二酸技术进展 邸 大 鹏 (辽阳石化分公司研究院，辽宁 辽阳111003) 摘要：文中介绍了己二酸传统生产工艺，包括环己烷两步法（KA油己二酸（Adipic acid简称AA），是一种工业上具有重要意义的二元羧酸，在自然界其存在于甜萝卜中。AA能够发生酯化反应、酰胺化反应、成盐反应等，并能与多官能团化合物进行缩合反应成高分子材料具有广泛的用途。2012年开始国内己二酸行业出现供过于求的态势，到目前为止情况未见好转。生产企业对现有生产装置进行升级改造已经不能适应生产成本带来的巨大压力，急需进行转型或创新。因此国内外科技工作者一直致力于己二酸制备新工艺的研究，其中通过一步将环己烷转化己二酸由于流程简化，关注。己二酸传统生产工艺为环己烷两步氧化法，是目前世界上规模最大的生产方法20世纪30年代由法国罗地亚公司开发第步反应环己烷通过与空气接触无催化条件下发生不完全氧化反应，生成环己酮和环己醇的混合物(即醇酮油，又称KA油)，此步反应转化率较低一般不超过10%，第步反应KA油在铜钒催化剂作用下，与硝酸在微负压条件下氧化生成己二酸己二酸收率在94%左右，主要副产物是C2～C5的二元羧酸，己二酸通过结晶分离。1937年，美国杜邦公司用苯酚在Ni-Al2O3的作用下与氢气反应合成环己醇，再用硝酸氧化环己醇生成己二酸，1939年在美国西弗吉尼亚的贝尔成功进行商业生产。该法适合在苯酚原料相对丰富的地区使用，目前由于苯酚资源有限，生产的己二酸成本过高已无竞争优势，此技术已基本被淘汰。丁二烯法由德国巴斯夫公司开发，该法是以炼油厂的混合C4中的丁二烯（不经抽提）与在甲醇中发生羰基化反应生成己二酸二甲酯，然后水解生成己二酸。采用八羰基二钴[Co2(CO)8]催化剂[1]。由于该技术流程长，步骤多运行稳定性差，工业欠成熟，目前工业化还未普遍采用。以上种工业化技术具有流程长，经济性差的共性，生产过程会对环境造成一定得污染N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)一直以来都是作为醇类电化学氧化的有效电子携带者，而且NHPI与金属离子为催化剂的催化氧化体系已经广泛应用于烃类的分子氧氧化。2006年日本关西大学Yasutaka Ishi开发了无溶剂的环己烷氧化工艺，并以在环己烷中溶解度较高的脂溶性NHPI为催化剂[4]。来制NHPI，这种间接循环再利用的形式使得生产经济性有了很大的提升。2007年据英国Chem Eng报道，日本大赛璐株式会社在姬路研究中心建设了一步法30 t/a己二酸中试装置，在NHPI催化剂(添加少量Mn和Co等金属盐) 存在下，采用空气氧化环己烷，一步生产己二酸，收率超过80，但后期工业应用情况一直未见报道。2010年上海石油化工研究院，采用NHPI、金属钴锰为催化剂和助催化剂协同作用，在环己烷/溶剂3:5和反应时间2温度不超过100 ℃的情况下，己二酸选择性达到了80%左右，环己烷转化率大于20%。能耗和选择性上都取得了一定突破。2.2 负载型纳米金催化法 20世纪80年代末期，M．Haruta等[56]发现负载在金属氧化物上在CO氧化中表现出很高的催化活性，纳米Au催化剂研究。直到2004年，纳米金催化剂被应用于环己烷氧化反应，表现出一定的催化活性但纳米Au催化剂在环己烷一步氧化制己二酸的领域研究进展缓慢。因为反应时间长、反应温度高，纳米Au适合在较低温度下发挥其，难以表现出很好的催化活性，并且更加容易失活。2012年，A．Alshammari等[7]制备了一系列的负载型纳米Au催化剂用于分子氧氧化环己烷制己二酸。该反应在高压釜中加入5 mL环己烷、0.3 g催化剂、25 mL乙腈、0.1 g叔丁基过氧化氢，在1 MPa、100～170 ℃下反应4 h。环己烷的转化率为16.4，己二酸的选择性达到21.6。研究发现引发剂叔丁基过氧化氢，纳米Au表现出了较好的催化活性。虽然纳米Au催化剂在环己烷一步制备己二酸的研究中取得了一定的，但目前存在的Au颗粒流失、聚集等失活的问题还有待解决。 2.3 仿生催化法 仿生类催化剂1979年应用环己烷氧化[8]。但多数报道仿生催化剂用来生产。1997年，P.Ratnasamy等[9]在专利中报道了以金属酞菁和金属卟啉为基体的固体催化剂，一步己二酸在50 ℃，0.5～7 MPa下反应8 h，己二酸的收率11%，证实了仿生催化应用于环己烷氧化是可行的。佘元斌[10]等选用与生物酶结构相似的金属酞菁、单核金属卟啉或μ-氧双核金属卟啉类化合物作为催化剂，其用量为环己烷重量的0.1%～1%，以环己烷本身为溶剂，通入0.5～3.5 MPa的氧气，控制反应温度为110～160 ℃，反应时间4～32 h，己二酸最高收率可达21.1%。该方法采用的催化剂合成困难，并且反应时间较长，为解决均相催化剂分离困难