电负性标度与电子亲和能的规律性研究 - 上海有机化学研究所.PDFVIP

化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1994, 52 , 448-455 电负性标度与电子亲和能的规律性研究 1. 价电子的平均核势 李国胜* 郑能武 (中国科学技术大学应用化学系，合肥， 230026) 本文将价电子的轨道平均半径r n/n、 l为轨道的主量子数和角量F数)引入电负性雨数 中，并采取与常规方法不同的方式确定有效核电荷数 Z， 在此基础上，提出新的电负性标度一 z / r nl 该标度与 Mulliken 电负性有良好的线性关系，与 Pauling 电负件有大体七-致的 周期性变化趋势.新标度有一定的物理含义，它代表价电子的平均核势，并且完全可由理论计算 得到. 关键词:电负性标度， Mulliken 电负性，价轨道平均半径，有效核电荷数町 由 Pauling 首先定义的电负性是理解化学键的一个重要概念[1] 它不仅对化学家解释元 素基本性质和规律有很大的帮助，而且在物理、生物和地质学等方面有重要应用[2] 特别是 Parr 等[3]利用密度泛函理论 (DFT) 把电负性同化学势联系起来之后，人们对电负性的研究 兴趣大大增加了.如今，人们不仅能将电负性同原子半径、电离能、电子亲和能、 Lewis 酸 强度、键极化指数、键分裂能和化合物的生成焰等元素或键的基本性质联系起来[4~61 ，而且 可以利用电负性概念，从元素特性出发了解液体或固体的性质和活性.例如利用电负性平衡 律方法，可以直接探索分子或团体中不同部位的反应活性[7l; 高温超导体的超导转变温度对 电负性的依赖关系，也早已引起人们的关注叫 但电负性不是一个物理量，不可能用实验方法直接测定.为了能和元素其它基本性质定 量相关，人们从不同角度提出了各种计算电负性值的标度方法.例如: Pauling 标度[1] (基于 热力学数据)、 Mulliken 标度[9] (基于电离能和电子亲和能)、 Allred-Rochow 标度[10] (基 于有效核电荷数和共价半径)、 Gordy 标度[11] (基于价层电子数和共价半径上 Sanderson 标 度[12] (基于原子序数和共价半径)、 Phillips 标度[13] (基于介电性质)、 St. lohn-Bloch 标度[14] (基于量子亏损)以及近期的 Allen 标度[6] (基于价电子平均能量上 Nagle 标度[5] (基于极化 率)等.我国学者刘遵宪[15] 、孙承诗[16] 、李世暗[17] 、高孝恢[18] 、袁汉杰[19] 、张水和[20]等对电 负性标度也作了广泛深入的研究. 在各种电负性标度方法中，大多数标度把电负性当作原子电荷数和半径的函数，差别仅 在于是选择能量还是选择力作为函数，以及选取半径和确定电荷数的方法.而且在半径的选 取上，不是选用共价半径就是离子半径.由于共价半径或离子半径是原子在分子或晶体中的 一种性质，因而这类电负性标度应视为分子或晶体环境中原子性质的一种体现.现时人们倾 向于希望元素电负性象原子数、原子质量、电离能或电子亲和能一样，是孤立原子所独有的 1992年12月 30 日收到.修改稿于1993年3月22 日收到.本文为国家自然科学基金资助的项目. 化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1994 .449. 性质[5] ，而且这个性质随元素价态而异.这就要求作为变量之一的半径不受环境原子的影响. 所以近来 Politer 和 Parr 等提出用原子静电势等于化学势时的径向距离作为电负性函数中的 半径[21] ， Boyd 等则建议用原子的相对半径[22] 但这仍有不妥之处，因为如前所述，我们还 要求电负性随价态而异，所以电负性函数中的半径最好由价电子决定，而不是整个