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专题三_电化学有机合成.ppt 21页

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专题三_电化学有机合成.ppt
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电化学有机合成 (Electrochemical Organic Synthesis) 定义: 利用电化学氧化或还原方法合成有机物的技术。 发展历史: 1849年,Kolbe通过实验发现羧酸的电解氧化可生成较长链的烷烃。 1850至1960年,实验研究阶段。 1960年代的工业化时代。 1964年,Nalco公司建成1.8万t/a四乙基铅的电合成工厂。 1965年,Mansanto公司建成1.5万t/a己二腈的电合成工厂。 1980年以来,由于原料价格上涨、对环境保护的重视,电化学有机合 成作为一种绿色合成技术,又开始重视并进行了较活跃的的研究 与开发。2000年将召开第6届全国电化学有机合成会议。 表1 某些有机化工产品的电解合成技术 电化学有机合成的特点: 电极反应可在常温、常压下进行,较为安全。 不使用氧化还原试剂,不产生废弃物,无环境污染。 通过调节电位和电流,可方便地改变电极反应方向和速度。 消耗较多的电能。 反应器结构复杂,电极活性不易维持。 电合成反应过程和机理 (1)CE机理: 指先发生化学反应,后发生电子传递反应。如: CH2(OH)2 = CH2O + H2O CH2O+e-+H+CH3OH (2)EC机理: 这是指化学反应后置的情况。 (3)ECE机理: 化学反应夹在两个电子传递反应中间的情形。如: 电化学催化 电化学催化: 不直接参加电极反应的电极,对电化学反应速度及反应机理有重要影响。既可以由电极本身产生,也可以通过电极表面修饰和改性后获得。 电催化剂的要求: ①高的电催化活性。 ②稳定、耐腐蚀,具有一定的机强度和使用寿命。 ③良好的选择性。 ④良好的导电性。 ⑤易加工制备,成本低。 表征: 当同一电极反应在不同电极上进行时,相同电流密度下,过电位较低的电极材料具有较高的电催化活性。 例如下图中,曲线2,3斜率相同,由于i03> i02,所以反应3比反应2的电催化活性高。但曲线1,2斜率不同,当η<ηp时,反应2比反应1的活性高;而当η>ηp时,反应1的活性大于反应2的活性。 电催化作用的机理 通过表面吸附,影响中间态粒子的能量,从而影响反应的活化能。 例如析氢过程: 析H2过电位高的电极材料(如Hg,Pb,Zn)对H的吸附弱,析氢速度由形成吸附氢的速度控制,增加吸附降低控制步骤的活化能,提高反应速度,活化能由Ea减少为Ea’。 相反地,析氢过电位较低(Fe,Ni,Pt),脱附是控制步骤,增加吸附反而不利,因为活化能由Eb提高到Eb',使反应速度降低。 影响电化学催化活性的因素: ①能量因素:电极对电极反应活化能的影响; ②空间因素:反应粒子与电极表面具有一定的空间对应关系; ③表面因素:电极的比表面和表面状态,如表面缺陷的性质、浓度。 电催化有机电化学合成实例 : 四氯吡啶羧酸的电化学氢化 甲苯氧化为苯甲醛 电化学有机合成技术 一、恒电位电解 二、恒电流电解 影响电有机合成的因素 1.电极: ①电流分布尽量均匀 ②具有良好的催化活性 ③稳定性好 ④导电性能优良 ⑤具有一定的机械强度。 2.隔膜 ①电阻率低 ②有效防止某些反应物的扩散渗透 ③有足够的稳定性 ④价廉、易加工、无污染。 3.介质 ①反应物的溶解度好 ②较宽的可用电位范围 ③适合于所需的反应要求,特别是介质与产物不应发生反应

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