工业催化-第三章 吸附作用与多相催化概要1.pptVIP

Langmuir吸附等温式的几种情况 1.简单的Langmuir吸附等温式（单分子吸附，吸附分 子不解离） 2.单分子解离吸附的Langmuir等温式 3.竞争吸附的Langmuir等温式 简单的Langmuir吸附等温式 单分子解离吸附的Langmuir等温式 竞争吸附的Langmuir等温式 （2） Temkin 吸附等温方程式： 该式是在研究 N2、H2、NH3体系于铁催化剂上化学吸附时总结出来的，无极值，用于中等吸附。该物系的吸附热的变化随覆盖率程度的增加而线性下降。 （3） Freundlich吸附等温式 此式假定吸附热的变化随覆盖率程度的增加按对数下降。覆盖率的适宜范围在0.2~0.8之间。在指定范围内，H2在W粉上的化学吸附遵循此等温式。 (4) Brunaue-Emmett-Teller吸附等温式 ------BET方程 BET方程是在Langmuir吸附理论基础上发展起来的。吸附表面是均匀性，另外基于两点假设： ①物理吸附为分子间力，被吸附的分子和气相分子之间仍有此种力，可发生多层吸附； ②吸附平衡时，每吸附层上的蒸发速度等于凝聚速度。与气相达到平衡。 对每一层的吸附和脱附都能写出相应的吸附平衡式，经过一定的数学处理，可得以下的BET方程： P ----- 为吸附时的平衡压力 P0 ----- 吸附气体在给定温度下的饱和蒸汽压 Vm ----- 表面形成单分子层吸附所需要的气体体积 C ----- 与吸附热有关的常数 以N2作吸附剂，用BET法测定硅胶的比表面积Sg(m2/g),所测结果符合BET线性方程。 其斜率为13.85×10-3 cm-3(STP）， 截距为0.15×10-3cm-3(STP), 样品重为0.85g，试求硅胶的比表面积。 （已知：N2的分子截面积为16.2×10-20 m2 ；阿伏伽德罗常数为6.02×1023）。 （比表面积测定原理、实验方法请参看教材11.3.1） 第三节 金属表面化学吸附 化学吸附研究用的金属表面 用于研究吸附研究的金属表面，必须是已知化学组成，清洁的，表面杂原子的性质和浓度是可以弄清楚的。有以下四类： ①金属丝 ②金属薄膜 ③金属箔片 ④金属单晶（使用最为普遍） 金属表面上分子的吸附态 分子吸附在金属催化剂表面，与其表面原子间形成吸附键，构成分子的吸附态。 吸附键可以是共价键、配位键或离子键。吸附态有以下两种： ①分子在吸附之前必须解离；如饱和烃分子，分子氢等 ②具有孤对电子或π电子的分子，可以非解离地化学吸附，然后通过相关的分子轨道再杂化进行。如乙烯、乙炔、苯、CO的化学吸附等。 如：苯化学吸附，吸附前苯分子的6个π电子通过吸附与金属原子之间形成配位键，如下所的示： 又如：CO的化学吸附，既有π电子，也有孤对电子参加，所以有多种吸附态。线性或桥式吸附很容易用红外光谱分析。而σ-π键合，是指CO化学吸附形成吸附键时，C占用孤对电子的5σ轨道与金属原子的空dz2轨道形成σ键，而金属原子占用dxy 轨道的电子，与CO分子中空的π* 轨道形成π键。从而使得CO得到活化。 分子在金属表面的活化与其吸附强度 在催化反应中，金属，特别是过渡金属的重要功能是将双原子分子解离活化，为别的反应分子或中间产物提供这些活化的原子。 一般地说，金属对气体分子化学吸附强度的顺序为： O2C2H2 C2H4 CO H2 CO2 N2 N2 最难吸附。 金例外，它甚至对O2 不发生化学吸附。 请根据下表列出的信息，判断应选何种金属作为合成氨催化剂是合适的。为什么？ 金属表面上化学吸附的应用 金属负载型的催化剂和多组分的金属催化剂的表面积，常常可以用气体化学吸附的方法测量。常用的化学吸附气体是H2 、CO、 O2 和N2O。 吸附---滴定法也可以用于上述用途。如H2 -- O2 滴定法。即用吸附的氧与气相的氢分子之间的反应。(参见教材12.1.3） 第四节 氧化物表面化学吸附 氧化物表面上的化学吸附较之金属表面上的吸附要复杂的多，这是因为： ? （1）氧化物表面含有阳离子和阴离子两类物种，其相对量及空间排布随晶面而变化，吸