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1.3.7. 真空系统 电子能谱仪的真空系统有两个基本功能。 使样品室和分析器保持一定真空度 使样品发射出来的电子的平均自由程相对于谱仪内部尺寸足够大 减少电子在运动过程中同残留气体分子发生碰撞而损失信号强度。 降低活性残余气体的分压。 因在记录谱图所必需时间内，残留气体会吸附到样品表面，甚至可能和样品发生化学反应，从而影响电子从样品表面发射并产生外来干扰谱线。 298K吸附一层气体分子所需时间 10-4Pa时为1秒；10-7Pa时为1000秒 1 2 1.4实验技术 1.4.1样品处理 XPS样品处理原则： 不损伤仪器（如污染真空）； 不损毁样品待测信息； 不引入杂质； 降低分析中荷电效应等对谱峰的影响； 样品表面污染问题 – 注意保存样品， C、O、Na、Cl、S、Si、Ca等是常见污染元素，尽量存放时间短、环境干净、妥善保存； – 实验中尽量少用或不用胶带，而使用卡子或螺丝簧片安装样品 – 对于已经出现的污染，采用适当清洁方法：如刮削、打磨、水或有机溶剂清洗，氮气吹干；可用温和Ar+离子轻轻刻蚀样品表面，如有条件可以采用团簇离子枪； 预抽、加热脱附等。 1.4.2样品准备 ? 粉体制样 –压片 – 粘到双面胶带上 –分散到水火挥发性有机溶剂中，形成悬浊液滴到硅片等固体基片、金属箔或滤膜、海绵等基底上 纤维细丝（网）样品 –缠绕或压在架子或回形针上，或样品台的孔中央，分析区域内纤维丝悬空，避免基底元素干扰分析结果； – 包裹在有孔的铝箔中，用小束斑XPS分析孔内样品； 在实验过程中样品必须通过传递杆，穿过超高真空隔离阀，送进样品分析室。因此，样品的尺寸必须符合一定的大小规范。 对于块体样品和薄膜样品，其长宽最好小于10mm, 高度小于5 mm。 样品的大小 挥发性样品 对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真空系统前必须清除掉挥发性物质。 一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方法。 在处理样品时，应该保证样品中的成份不发生、化学变化。 带有磁性的材料 光电子带负电荷，微弱磁场下，也可发生偏转。当样品具有磁性时，由样品表面出射的光电子就会在磁场的作用下偏离接收角，最后不能到达分析器，因此，得不到正确的XPS谱。 此外，当样品磁性很强时，还有可能使分析器头及样品架磁化的危险，因此，绝对禁止带有磁性的样品进入分析室。 一般对于具有弱磁性的样品，可以通过退磁的方法去掉样品的微弱磁性，然后就可以像正常样品一样分析。 样品的荷电及消除 荷电的产生 对于绝缘体样品或导电性能不好的样品，经X射线辐照后，其表面光电子出射后，正电荷积累相当于给自由光电子增加了一定的额外电场，使实测的结合能比正常的要高。 荷电的消除 表面蒸镀导电物质如金，碳等； 利用低能电子中和枪，发射大量的低能电子到样品表面，中和正电荷。 荷电的校准 在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。通常有金内标法和碳内标法； 最常用的方法是用真空系统中最常见的有机物碳的C1s的结合能为284.6 eV，进行校准。 也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。 1.5.1化学分析 XPS定性分析 XPS产生的光电子的结合能仅与元素种类以及所激发的原子轨道有关。特定元素的特定轨道产生的光电子能量是固定的，依据其结合能就可以标定元素； 从理论上，可以分析除H，He以外的所有元素，并且是一次全分析，范围非常广。 1.5 光电子能谱的应用 XPS定性分析 XPS定性分析方法 最常用的分析方法，一般利用XPS谱仪的宽扫描程序。为了提高定性分析的灵敏度，一般应加大通能，提高信噪比 。 通常XPS谱图的横坐标为结合能，纵坐标为光电子的计数率。 在分析谱图时，首先必须考虑的是消除荷电位移。对于金属和半导体样品几乎不会荷电，因此不用校准。但对于绝缘样品，则必须进行校准。因为，当荷电较大时，会导致结合能位置有较大的偏移，导致错误判断。 XPS定性分析方法 在使用计算机自动标峰时，也会产生这种情况。 另外，还必须注意携上峰，卫星峰，俄歇峰等这些伴峰对元素鉴定的影响。 一般来说只要该元素存在，其所有的强峰都应存在，否则应考虑是否为其他元素的干扰峰。 一般激发出来的光电子依据激发轨道的名称进行标记如C1s，Cu2p等。 XPS定性分析 由于X射线激发源的光子能量较高，可同时激发出多个原子轨道的光电子，因此在XPS谱图上会出现多组谱峰。由于大部分元素都可以激发出多组光电子峰，因此可以利用这些峰排除能量相近峰的干扰，非常有利于元素的定性标定。 此外，由于相近原子序数的元素激发出的光电子的结合能有较大的差异，因此相邻元素间的干扰作用很小。 XPS定性分析 由于光电子激发过程的复杂性，在XPS谱图上不仅存在各原子轨道的光电子峰，同时还存在部分轨道的自旋裂分峰，K?