第9章化学动力学的统计理论.pptVIP

式中 k∞ 、 [M]1/2 、 k1 可实验得到。 单分子反应的级数 准单分子反应速率的“降变”区 单分子反应的级数 2.用 1/ku对1/[M]作图，应为直线。在高压区，实验结果显著偏离线性，且分子越大，不一致性越大。 林德曼理论在定量上的欠缺： 1．如果假设所有实验测得的 k∞ 中的活化能来自 k 1的，而 k-1和 k2 的活化能为零，则由简单碰撞理论可计算 k1。 u 时滞（time lag）理论 活化后的分子还要经过一定时间才能离解，这段从活化到反应的时间称为时滞。 在时滞中，活化分子可能通过碰撞而失活，也可能把所得能量进行内部重新分布，把能量集中到要断裂的化学键上，然后解离为产物。 对多分子的复杂反应，需要的时间要长一点。 林德曼提出的单分子反应理论就是碰撞理论加上时滞假设，很好地解释了时滞现象和为什么单分子反应在不同压力下会体现不同的反应级数等实验事实。 RRKM理论 1950年代，Marcus 把1930年代由Rice、Ramsperger和Kassel提出的RRK单分子反应理论与过渡态理论结合，对林德曼的单分子理论加以修正，提出了RRKM理论。该理论建议的反应机理为： 富能分子A*要转变成产物P，必须先变成过渡态A≠，消耗一部分能量来克服势能垒Eb，这过程就是林德曼理论中的时滞。他们认为 是 的函数. ， =0; ， 越大， 也越大。 Lewis, D. K.; Feinstein, S. A.; Jeffers, P. M.，Cyclobutane thermal decomposition rates at 1300-?1500 K, Journal of Physical Chemistry (1977), 81(19), 1887-8. RRKM理论 根据RRKM理论对A *和A ≠ 用稳态法， 9.5分子反应动态学(molecular reaction dynamics) 分子反应动态学是从微观的角度研究反应分子在一次碰撞行为中的性质。 这种研究起始于二十世纪三十年代，由Eyring，Polanyi 等人开始，但真正发展是在六十年代，随着新的实验技术和计算机的发展，才取得了一系列可靠的实验资料。 Herschbach和Lee(李远哲)在该领域做出了杰出的贡献，因而分享了1986年诺贝尔化学奖。 分子动态学主要研究: （1）分子的一次碰撞行为及能量交换过程； （2）反应几率与碰撞角度和相对平动能的关系； （3）产物分子所处的各种平动、转动和振动状态； （4）如何用量子力学和统计力学计算速率常数。 分子反应动态学 态-态反应（state to state reaction） 在宏观动力学的研究中所得的结果是大量分子的平均行为，只遵循总包反应的规律。 态-态反应是从微观的角度，观察具有确定量子态的反应物分子经过一次碰撞变成确定量子态的生成物分子时，研究这种过程的反应特征，需从分子水平上考虑问题。 为了选择反应分子的某一特定量子态，需要一些特殊设备，如激光、产生分子束装置等，对于产物的能态也需要用特殊的高灵敏度监测器进行检测。 态-态反应的反应截面 反应截面Sr：反应物分子碰撞发生化学反应后各种 可能散射方向的求积。 微分截面：单位时间内散射到单位立体角中的产 物分子数除以入射反应物分子数 立体角定义： R 研究态-态反应的方法---交叉分子束 交叉分子束装置主要由5部分组成： （5）速度分析器，检测产物的速度分布、角分布和平动能分布。 （1）束源，用来产生分子束。图中有喷嘴源和溢流源两个束源。 （3）散射器，两束分子交叉的中部为反应散射室。 （2）速度选择器，在溢流源上方的一组平行线条，表示带有齿孔的选速盘。 （4）检测器，在360o立体角范围内检测碰撞后的结果。 喷嘴源 喷嘴源内气体压力很高，突然以超声速向真空作绝热膨胀，分子由随机的热运动转变为有序的束流，具有较大的平动能。 这种分子束的速率分布较窄，不需再加选速器，调节源内压力可改变分子速度。 由于绝热膨胀后分子束温度较低，分子的转动和振动可处于基态。 溢流源 溢流源俗称炉子，将反应物放入炉中加热变为蒸气，让蒸气从小孔中溢出形成分子束。 它的优点是适用于各种物质，炉子结构简单易控制，缺点是束流强度低，分子的速度分布宽。 溢流源产生的分子束中分子运动的速度具有