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第二章 均匀物质的热力学性质 1.18．麦克斯韦关系 在第一章中，我们根据热力学的基本规律引进了三个基本的热力学函数物态方程、 内能和熵，并得到在两个邻近的平蘅状态之间内能、熵和体积之差的关系 dU=TdS-pdV (18 ．1) (18 ．1)式是热力学的基本微分方程。在本章中我们将从这基本微分方程出发，通过数 学推演得出系统各种平衡性质的相互关系。这是热力学应用的一个重要方面。我们将会看到 所得到的热力学关系是非常普遍的，可以应用于处在平衡状态的任何热力学系统。 将U 看作变量S,V 的函数U=(S,V) ，其全微分为 ⎛∂U ⎞ ⎛∂U ⎞ dU ⎜ ⎟ dS +⎜ ⎟dV ⎝∂S ⎠V ⎝∂V ⎠S 上式和(18 ．1)式对于任意的dS 和dV 都相等，故有 ⎛∂U ⎞ ⎛∂U ⎞ T − P ⎜ ⎟ ,⎜ ⎟ (18.2) ⎝∂S ⎠V ⎝∂V ⎠S 2 2 ∂ U ∂ U 考虑到求偏导数的次序可以交换,即 ，还可以得到以下关系 ∂S∂V ∂V∂S T p ⎛∂ ⎞ ⎛∂ ⎞ − ⎟ (18.3) ⎜ ⎟ ⎜ ⎝∂V ⎠S ⎝∂S ⎠V 在上面的推导中我们取S,V 为自变量。我们可以通过勒让德(Legendre),将自变量换 为其它变量。这里先对勒让德变换作一简单的介绍。设L 是变量x,y 的因数，L=L(x,y) ．函 数L 的全微分为 dL Xdx Ydy+ (18.4) ∂L ∂L 其中X , Y 一般来说也是X, y 的函数。作变换 ∂X ∂y L L Xx− (18.5) 求(18 ．5)式的微分,有 d L dL Xx −xdX− 将(18 ．4)式代入，得函数L 的全微分为 d L xdX− Ydy+ (18.6) 根据(18 ．6)式，可以把L 看作是以X 和y 为自变量的函数。其偏导数为 ∂L ∂L − X , Y (18.7) ∂X ∂y 变换(18.5)称为勒让德变换。 · 如果作勒让德变换 H=U+Pv (18.8) H 就是在1.6 所引进的焓。对(18 ．8)式求微分,并将(18.1)式带入，可得H 的全微分为 dH TdS Vdp + (18.9) 由(18 ．9)式得 ⎛ ⎞ ∂H ∂H ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ T ,⎜ ⎟ V (18.10) ⎜ ⎟