高含co2气田水合物法脱碳工艺的探讨 - 油气田地面工程.docVIP

高含CO2气田水合物法脱碳工艺探讨( Discussion on the decarbonization process by forming hydrate in high-CO2 gas fields 郑志，韩永嘉，王树立 江苏工业学院 石油工程研究院 摘要：天然气中二氧化碳的存在会给天然气的输送和深加工带来诸多危害，必须对其进行脱除。水合物分离技术作为一种新型分离手段，以其条件温和、适用面广、回收率高、流程短、能耗低等优点，受到国内外的广泛关注。鉴于甲烷和二氧化碳生成水合物的条件存在显著差异，可利用水合物生成过程，使二氧化碳优先生成水合物相，实现天然气的脱碳净化。 关键词：脱碳；水合物；分离技术；天然气 一、前言 天然气是以烃类气体为主的混合气，常常含有CO2等非烃类组分。天然气中CO2的存在会给天然气的输送和深加工带来了许多危害[,]。CO2腐蚀是一个由来已久的问题，尤其是在水溶液存在的情况下，对设备、管道的腐蚀程度相当严重[]。其次，天然气中CO2含量过高会降低天然气的燃烧热值和管输能力。另外，在天然气低温分离过程中，CO2会形成干冰，堵塞管道和设备，引发深冷加工的不稳定。因此，必须对天然气进行脱碳处理。随着科技的发展，CO2作为一种潜在碳资源，日益受到人们的重视，对其进行回收、利用，不仅可以缓解温室效应，产生环境、社会效益，还能带来巨大的经济效益[,]。 二、天然气脱碳 天然气中CO2的脱除是一个重要的气体分离过程，国内外相继开发了多种处理技术。这些方法按作用机理可分为化学溶剂法、物理溶剂法、物理－化学溶剂法、变压吸附法、低温分离法及膜分离法等[,]。 1、化学溶剂法 该法系采用碱性溶液与天然气中的CO2组分反应生成某种化合物，故也称为化学吸收法。吸收了酸性组分的碱性溶液（通常称为富液）在再生时又可使该化合物将酸性组分分解与释放出来。这类方法中最具有代表性的是采用有机胺的醇胺（烷醇胺）法以及有时也采用的无机碱法，如活化热碳酸钾法。 2、物理溶剂法 该法系利用某些溶剂对气体中的CO2组分与烃类的溶解度差别很大而将其脱除，故又称为物理吸收法。物理溶剂法一般在高压和较低温度下进行，适用于酸性组分分压高的天然气脱碳。由于物理溶剂对重烃有较大的溶解度，故不宜用于重烃含量高的天然气。常用的物理吸收法有弗卢尔(Fluor )法、赛列克索(Selexol)法和冷甲醇(Rectisol)法。 3、物理－化学溶剂法 该法采用的溶液是醇胺、物理溶剂和水的混合物，兼有化学溶剂法和物理溶剂法的特点。与化学吸收法比较，具有在较高的酸气分压下有酸气负荷较高、循环量较少的特点。目前，工业上常用的物－化吸收法是砜胺法，所采用的物理溶剂为环丁砜，化学溶剂为一乙醇胺、二异丙醇胺或甲基二乙醇胺等，溶液中还含有一定量的水。 5、变压吸收法 该法系利用吸附剂的平衡吸附量随组分分压升高而增加，进行加压吸附、减压解吸，从而达到天然气脱碳的目的。常用的CO2吸附剂有天然沸石、分子筛、活性氧化铝、硅胶和活性炭等。 6、膜分离法 该法系利用气体混合物中各组分在压力推动下通过分离膜时的传递速率不同，从而达到分离的目的。对不同结构的膜，气体通过膜的扩散方式也不同，因而分离机理也各异。适用于天然气脱碳的膜分离材料为中空纤维膜。 7、低温分离法 该法主要用于处理CO2驱油后的伴生气，可同时回收天然气凝液。虽然低温分离能耗很高，但当处理量大时，可能反而较为经济。通常广泛采用的是美国Koch工艺系统公司的Ryan/Holmes法。 三、水合分离技术 水合物分离技术作为一种新型的分离手段，近年来，受到国内外的广泛关注[]。水合物是水和小分子气体（CH4、C2H6、CO2、N2等）在一定温度、压力条件下形成的一种笼型晶体物质。由于不同气体形成水合物的难易程度不一样，因此可通过水合物法使易生成水合物的组分优先进入水合物相，从而实现气体混合物的分离[]。水合分离与低温分离相比，可以节省大量制冷功耗；与变压吸附和膜分离相比，具有压力损失小，分离效率高等优点；另外，还可以简化工艺流程，节省设备投资，连续化生产，具有明显的技术经济优势[]。 1、气体水合物 在水合物中，作为主体的水分子形成一种笼形点阵结构，作为客体的水合物形成物分子则填充于点阵间的空腔[,]。主、客体分子之间无化学计量关系。形成点阵的水分子之间的作用力为van der Waals力。温度低于和高于水的正常冰点均可形成水合物。目前已发现的水合物晶体结构有Ⅰ型、Ⅱ型、H型、T型四种。气体分子的尺寸决定了生成水合物的结构类型和所占据的笼的类型；气体饱和蒸气压的大小决定了生成水合物压力的大小。 气体水合物的生成过程是一个多元、多相相互作用的动力学过程。由于水合物不是一个具有化学计量性的化合物，因此，严格意义上说，水合物的生成过程不