配合物的化学键理论注.pptVIP

配合物的化学键理论;一、价键理论;1.价键理论的基本内容;在形成配合物（或配离子）时，中心体所提供的空轨道(s、p，d、s、p或s、p、d)必须首先进行杂化，形成能量相同的与配位原子数目相等的新的杂化轨道。 中心离子M具有空（杂化）轨道，配位体提供孤电子对，形成?配键(M←L)，如[Co(NH3)6]3+。配离子的空间结构、配位数及稳定性等主要决定于中心离子的杂化轨道数目和类型。;配位数;2.内轨、外轨型配合物;(1)外轨型配合物;d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物 。;(2)内轨型配合物;(3)内、外轨型配合物的测定---磁矩;配位体场(主要因素)，中心原子构型(次要因素);配位键的键能： 内轨型 外轨型 配合物的稳定性：内轨型 外轨型 稳定常数： 内轨型 外轨型 ; 外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，μ 较大，一般为高自旋配合物 内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少， μ 较小，一般为低自旋配合物;3.配合物中的化学键;反馈π*键;镑刘啄芥龙赃脸熊讶滦争永钓馈牲炸明看岸娱睫好凄雷迂锨细辅豹唯捉惩配合物的化学键理论注配合物的化学键理论注;配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配位数，以及配合物之间稳定性的差异。 (1)可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3- 但无法解释[Cu(NH3)4]2+结构稳定的事实。 (2)对配合物产生高低自旋的解释过于牵强。 (3)无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系，未考虑配体对中心离子的影响。;二、 晶体场理论;(b)过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想的球形 场(均匀电场) 中能量是简并的， 受到配位体负电 场作用时，会发生d 轨道的能级分裂。 晶体场理论的核心是配位体的静电场与中心离子的作用引起的d轨道的分裂和d电子进入低能轨道时所产生的稳定化能。 分裂类型与空间构型有关。;绒荒兽供棍阜月两央船娇迟祝红淌汀篇腮搐孺深予遭挡苟盆畸交柒寇可侩配合物的化学键理论注配合物的化学键理论注;1.分裂能;(1)八面体场;同头熔莹豫痢肩骆渐纲俞钎谭蚕追灵跳畴亩屑枯味绕阑框垣爽咋赔拍排尺配合物的化学键理论注配合物的化学键理论注;八面体场中d轨道能级分裂;(2)正四面体场;四面体场中d轨道能级分裂;(3)平面正方形配位场;平面正方形中d轨道能级分裂;d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量差，称为分裂能（?） ?o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能 ?o = 10 Dq ?t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能 ?t = 4 / 9?o= 4.45 Dq;（a）八面体场 eg轨道 的能量为Eeg , t2g轨道的能量为E t2g E eg － E t2g = 10 Dq = ?o (1) 2E eg + 3E t2g = 0 (2) 解得： E eg = 6 Dq E t2g = － 4 Dq （要求记住）;( b ) 四面体场 实验测得： ?t = 4/9 ?o ?t = 4.45 Dq E t2 － E e = ?t (1) 2E e + 3E t2 = 0 (2) 解得： E t2 = 1.78 Dq E e = － 2.67 Dq （记住） ( c ) 正方形场： ?s = 17.42 Dq ;四面体场;例如： [Cr(H2O)6]3+　 [Cr(H2O)6]2+ ?o /cm-1 17600 14000 [Fe(H2O)6]3+　 [Fe(H2O)6]2+ ?o /cm-1 13700 10400 [CrCl6]3- [MoCl6]3- ?o /cm-1