材料的凝聚态结构.ppt

第二章 聚合物的聚集态结构 基本概念 凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的,包括固体、液体、气体。 相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶态、液态、气态、液晶态。 高分子的凝聚态是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态。包括固体和液体，固体又有晶态和非晶态之分，不存在气态。 意义：研究聚合物的凝聚结构特征、形成条件及其材料性能之间的关系，对于控制成型加工条件以获得预定结构和性能的材料，对材料的物理特性和材料设计都具有十分重要的意义。 高聚物分子间的作用力－内聚能密度Cohesive energy density 高聚物分子间的作用力包括范德华力和氢键。范德华力包括静电力、诱导力和色散力。 通常采用内聚能或内聚能密度来表示高聚物分子间作用力的大小。 内聚能定义为：克服分子间作用力，把1摩尔凝聚体汽化时所需要的能量△E。 △E = 内聚能密度是单位体积的内聚能（简写为CED）。 CED300焦/厘米3 的高聚物都是非极性高聚物，可用作橡胶； CED 400焦/厘米3的高聚物由于分子链上有强极性基团，或者分子链间能形成氢键，分子间作用力大，可做纤维材料或工程塑料； CED在300－400焦/厘米3之间的高聚物分子间力适中，适合作塑料使用。 高分子链具有必要的规整结构，同时给与适宜的条件，就会结晶，形成结晶。高分子链可以从熔体结晶，从玻璃态结晶，也可以从溶液结晶。 结晶高分子是部分结晶的或半结晶的多晶体，既有结晶部分又有非晶部分。 X射线衍射 布拉格方程：2dsinθ=nλ 粉末晶体 得到一系列同心圆－德拜环。 非晶聚合物 形成弥散环，或无定形晕。 2.1.1 晶体结构的基本概念 当物质内部的质点（原子、分子、离子）在三维空间呈周期性的重复排列时该物质称为晶体。如NaCl晶体。 晶体聚合物周期排列的质点是结构单元链节，而不是原子、分子或离子。 在结晶学中，把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几何点集合所形成的格子叫做空间格子，也称为空间点阵。 在空间格子中，可找出一个具有周期性排列的，大小与形状相等的，体积最小的平行六面体，以代表晶体结构的基本重复单位，这种三维空间中具有周期行排列的最小单位称为晶胞。 晶面的标记——密勒(Miller)指数或晶面指数 例如一晶面与晶轴a，b，c分别相交于M1，M2，M3三点，相应的截距为OM1＝3a，OM2＝2b，OM3＝1c，全为单位向量的整数倍。如取三个截距的倒数1/3，1/2，1/1，通分后则得2/6，3/6，6/6，弃去共分母，取2，3，6作为M1，M2，M3晶面的指标，则(2，3，6)即为该晶面的密勒指数。 2.1.2 聚合物的晶体结构 晶体形态学的研究手段 广角X射线衍射（WAXD） 偏光显微镜（PLM） 电子显微镜（TEM、SEM） 电子衍射（ED） 原子力显微镜（AFM） 小角X射线衍射（SAXD） 聚乙烯晶胞结构 聚乙烯为正交晶系，a=0.740nm, b=0.493nm, c=0.2534nm。 聚乙烯分子链在晶格中排布的情况，晶格角上每一个锯齿形主链的平面和bc平面呈的夹角410，而中央那个分子链和格子角上的每个分子链主轴平面成820。 等规聚丙烯晶胞结构 等规聚丙烯单斜晶系， a=0.665nm, b=2.096nm,α＝γ＝90o, β＝99.2o ，c=0.650nm。但结晶条件不同，还有单斜、六方、拟六方不同的晶型，晶型不同、聚合物的性能也不同。 聚合物的晶胞密度计算 晶胞密度的计算： 式中： 　　　　z—单位晶胞中所含链结构单元数； V—晶胞的体积； M—结构单元分子量； NA—阿佛加德罗常数； PE：以z＝2代入上式可得 ρc ＝1.00g/ml， 实测的聚乙烯密度， ρ= 0.92~0.96g/cm3 二者颇为一致。 (二)球晶（spherulite） 球晶是聚合结晶的一种常见的特征形式； 形成条件：从浓溶液析出，或从熔体冷结晶时，在不存在应力或流动的情况下形成。 外形特征：外形呈圆球形，直径0.5～100微米数量级。 光学特征：在正交偏光显微镜下可呈现特有的黑十字消光图像和消光同心环现象。黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质和对称性的反映，消光同心环是由于片晶的协同扭曲造成的。 球晶的生长过程：是由许多径向发射