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第二章 光学分析法导论 电磁辐射 原子光谱 分子光谱 第二章 光分析法导论 § 2~1 电磁辐射 一、电磁辐射的性质 红外光、紫外光、可见光、X射线、无线电波等都是电磁辐射，电磁辐射具有波粒二象性——波动性和粒子性。 ? 波动性——传播时，主要表现为波动性 电磁辐射是在空间传播着的交变电磁场，称为电磁波。电磁波可用频率、波长、波数表示。p8 频率?—每秒钟内电磁场振荡的次数：Hz 波长?—电磁波相邻两个波峰或波谷间的距离：cm.?m.nm 波数?—1 cm内波的振动次数—cm-1 ? =1/ ? 波速?—电磁波传播的速度，真空中等于光速 c= ?? =3×1010cm·s-1 二、电磁波谱 把电磁辐射按波长大小顺序排列就得到电磁波谱 § 2~2 原子光谱和分子光谱 原子和分子是产生光谱的基本粒子，由于它们的结构不同，其光谱特性也不同。由原子产生光谱称为原子光谱，分子产生的光谱称为分子光谱。 一、原子光谱 原子光谱是基于原子外层电子能级的跃迁而建立的。原子吸收、原子发射、原子荧光。 谱线的产生：是外层电子在不同能级之间的跃迁产生的，原子能级用光谱项来描述。 1. 外层为一个价电子，其能级可由四个量子数表示：主量子数n，角量子数l，磁量子数m，自旋量子数 ms 2. 外层为多个价电子，电子之间存在着相互作用，电子能量状态需用四个量子数来描述。 主量子数n； 总角量子数L； 总自旋量子数S； 内量子数J （1）n—主量子数 与描述核外电子运动状态的主量子数意义相同，决定能量状态的主要参数。 n =1,2,3,… （2）L—总角量子数 L=∑li ，l=0,1,2,… L=|l1+l2|，|l1+l2-1|，… |l1-l2| 由两个角量子数l1和l2之和变到它们之差,间隔为1的所有数值。 例:价电子组态为np1nd1的原子： l1=1,l2=2;L可取3,2,1 C:基态电子结构1s22s22p2,只需考虑未满外层电子2p2, l1=l2=1,L可取2,1,0 L的取值可为0,1,2,3,…,通常用大写字母S P D F …表示。 （3）S—总自旋量子数 S=∑ msi S=∑ms，i ms=±1/2 若原子有N个电子,S可取下列数值 （4）J—内量子数 取决于总角量子数和总自旋量子数，为它们的矢量和。 J=（L+S）,（L+S-1）,（L+S-2）,…︱L-S︱ L≥S，J 从 L+S 到 L-S 共有（2S+1）个 L＜S，J 从 S+L 到 S-L共有（2L+1）个例:L=2, S=1 J 可取3,2,1 三个数值 L=0, S=1/2 J 可取1/2 一个数值 每个量子数的取值分别为： n =1，2，3 ，…； (5) 光谱项与光谱支项 当n, L, S三个量子数确定之后，原子能级就基本确定了 用n L S三个量子数描述原子能级的光谱项 n2S+1L L与S相互作用，可产生2S+1个能级稍微不同的分裂，是产生光谱多重性的原因。 M=2S+1叫做谱线的多重性 习惯上将多重性为1、2、3的光谱项分别称为单重态、双重态、三重态。 L≥S时，2S+1就是内量子数，同一光谱项中包含的J值不同。把J值不同的光谱项称为光谱支项; 用 n2S+1LJ 在磁场作用下,同一光谱支项会分裂成2J+1个不同的支能级;外磁场消失,分裂能级亦消失. 2J+1为能级的简并度或统计权重g。 Ca原子的基态与激发态的光谱项 (二)、能级图 把原子中可能存在的光谱项---能级及能级跃迁用平面图解的形式表示出来, 称为能级图。见钠原子的能级图。P12 钠原子： 基态 3s1 (L=0, S=1/2) 第一激发态3p1 32S1/2 32P1/2 32 P3/2 (三)光谱选择定则 (1)总角量子数L的变化，ΔL=±1。 (2)内量子数J变化，ΔJ=0，±1。 但当J=0时， ΔJ=0的跃迁是禁戒的。 (3)总自旋量子数S的变化，ΔS=0，即单重态只跃迁到单重态，三重态只跃迁到三重态。不同多重态之间的跃迁是禁阻的。 符合以上条件的跃迁，跃迁概率大，谱线较强，禁阻跃迁强度很弱。 (四) 原子光谱 气态原子发生能级跃迁时，能发射或吸收一定频率的电磁辐射，经过光谱