第七章2凝胶渗透色谱.ppt

GPC反映的是淋洗体积与高聚物流体力学体积间的关系。根据Einstein粘度关系： [?]为特性粘度；V?表示聚合物链等效的流体力学体积；N为阿佛加德罗常数；M为聚合物分子量。 根据上式可用[?]M表示流体力学体积。 7.6.4 分子量测定 ? 普适校正法 当样品与标样有相同的淋洗体积时，下式成立： ?? 式中下标1为标样参数，2为样品参数。 将Mark-Houwink方程([?]=KM?)代入，即得到： 从而得出：??? 如果?，K值已知，可由1的标准曲线换算2的标准曲线。 7.6.4 分子量测定 * 第七章 色谱 * 第七章 色谱 7.1 色谱法的基本原理 7.2 气相色谱的基本原理 7.3 气相色谱在高分子中的应用 7.4 裂解气相色谱法 7.5 凝胶渗透色谱的基本原理 7.6 凝胶渗透色谱仪 7.7 凝胶渗透色谱的应用 凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography， GPC)是一种新型的液相色谱。 别名：体积排除色谱(Size Exclusion Chromatography， SEC)；凝胶过滤色谱(Gel Filtration Chromatography，GFC)等。 从分离机理看，使用体积排除色谱(SEC)较为确切。 7.5 凝胶渗透色谱的基本原理 平均分子量计算公式 数均分子量 重均分子量 Hi：峰高； Mi：分子量 7.5 凝胶渗透色谱的基本原理 应用GPC峰高法计算平均分子量 测定聚合物分子量的方法 直接方法 渗透压方法 (for Mn) 光散射方法 (for Mw) 粘度方法 (for Mh) 超速离心方法 (for Mz) 7.5 凝胶渗透色谱的基本原理 测定聚合物分子量的方法 间接方法 GPC (for Mn, Mw and Mh) 用标准品进样得到分子量校正曲线，间接算出聚合物样品的相对分子量。 如和标准品结构不同，还需进行相应的计算才能得到聚合物样品自身的分子质量。 7.5 凝胶渗透色谱的基本原理 为什么要用GPC方法？ 相对分子量分布(多分散性指数)对聚合物的性质有重要影响。经典方法不能同时测定聚合物的相对分子量及其分布。 凝胶渗透色谱(GPC)的应用改善了测试条件，并提供了可同时测定聚合物的相对分子量及其分布的方法，使其成为测定高分子相对分子量及其分布最常用、快速和有效的技术。 7.5 凝胶渗透色谱的基本原理 1964年由J. C. Moore首先研究成功 (J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1964, 2(2): 835-843) 以苯乙烯和二乙烯基苯在不同的稀释剂存在下制成了一系列孔径不同的凝胶，可以在有机溶剂中分离分子量从几千到几百万的试样； 第二年Maly用示差折光仪为浓度检测器，以体积指示器为分子量检测器制成凝胶色谱仪，从而创立了液相色谱中的凝胶渗透色谱技术。 7.5 凝胶渗透色谱的基本原理 主要特点：操作简便快捷、进样量小； 数据可靠且重现性好、自动化程度高等。 应用领域： 聚合物分子量及其分布 聚合物的支化度、共聚物及共混物的组成 聚合物分级及其结构分析 高聚物中微量添加剂的分析等 测定高聚物的绝对分子量(多角度激光光散射） 7.5 凝胶渗透色谱的基本原理 当被分析的试样随着淋洗溶剂进入柱子后，溶质分子即向填料内部孔洞扩散。 较小的分子除了能进入大的孔外，还能进入较小的孔；较大分子则只能进入较大的孔；而比最大的孔还要大的分子就只能留在填料颗粒之间的空隙中。 随着溶剂的淋洗，大小不同的分子就得到分离，较大的分子先被淋洗出来，较小的分子较晚被淋洗出来。 7.5 凝胶渗透色谱的基本原理 7.5 凝胶渗透色谱的基本原理 Vt＝V0＋Vi＋Vg Vt: 色谱柱总体积 V0: 载体的粒间体积 Vi: 载体内部的空洞体积 Vg: 载体的骨架体积 溶剂分子： V0中的溶剂称为流动相； Vi中的溶剂称为固定相。 高分子： 1) 体积比孔洞尺寸大，淋出体积即为V0; 2) 体积远小于所有孔洞体积，淋出体积即为V0 +Vi ; 3) 体积中等，淋出体积则大于V0，小于V0 +Vi。 7.5 凝胶渗透色谱的基本原理