机材料科学基础-第七章-扩散.pptVIP

根据Jarder方程， 对t作图，应得到一条 直线，斜率为 。在恒温下， 是常数。 与温度的关系： 以 对 作图，可以 求出反应活化能Q。 * 3. 金斯特林格方程 假设：① 反应物是平均半径为R0的球状颗粒，反应截面积随反应而变化。 ②A是扩散相，A包围着B，A扩散到AB—B界面后 立即反应生成产物AB。 在 产物层外表面A的浓度为C0 （保持不变），在AB—B界 面A的浓度C=0。 * 设在扩散方向上，产物层中任意时刻的球面半径为r， 在dt时间内扩散到半径为r的壳层内的A的量=此壳层内A的量 式中： — AB产物的密度 — AB的分子量 — 形成AB分子所需的A * 得： （1） 设单位时间内通过r壳层扩散的A的量为M（x）： 积分： * 积分： （2） （2）式代入（1）式： 当t=0时 X=0， ∴ c=0 * 金斯特林格方程比Jarder方程能适用于更大的反应程度，有较好的普遍性。 微分式： 将 代入上式，得： 式中： 金斯特林格常数 * 比较金斯特林格方程与杨德尔方程： （1）两者都使用球形颗粒模型，均以稳定扩散为基本假设，都未考虑反应物与产物的密度差异。 （2）金斯特林格假设反应截面积随反应而变，所以适用于更大的转化率，有较好的普遍性。 以Q对G作图，可以看出 转化率G低时，两方程的比值 Q=1，说明两者一致。随转化 率G升高，两方程之间开始出 * 现偏差，且G↑，Q↑，这是因为杨德尔方程不适用于转 化率高的情况。 ? 4. Carter方程 金斯特林格没有考虑反应物与产物的密度不同所带来体积效应。考虑到反应物与产物密度有差异，Carter对金斯特林格方程进行了修正，得到Carter方程： [1+(Z-1)G]2/3+(Z-1)(1-G)2/3=Z+2(1-Z)Kt 式中：Z—消耗单位体积B组分所生成产物的体积 Carter方程在转化率很大时仍然与实际符合得很好。 * §7—6影响固相反应的因素 一.反应物组成与结构的影响 从热力学角度看：ΔG0，过程自发进行，△G负值 愈大，反应推动力愈大。 从结构角度看：质点间结合键性质、键的强弱、晶 格缺陷的多少等都对反应有影响，主要是这些都对反应 物活性有影响。例如：Al2O3和CoO反应生成尖晶石，使 用轻烧Al2O3比使用死烧Al2O3时，反应速度快10倍。生 产水泥时，要使用CaCO3分解出的新生态的CaO，它容 易和SiO2反应生成硅酸钙。 二.反应物颗粒尺寸及分布的影响 * 由固相反应动力学方程可知，固相反应的速度常数 和颗粒半径的平方成反比 , 颗粒尺寸R0↓，反应速常 数K↑。 原因：①颗粒尺寸小，比表面积大，反应界面和扩散截 面积↑,K↑。 ②颗粒尺寸愈小，弱键比例↑，扩散速度和反应速度↑。 * 颗粒尺寸大小还会影响到反应机制，使其属于不同 的动力学范围。如：CaCO3和M0O的反应 CaCO3:M0O=1:1 CaCO3颗粒?M0O颗粒时，属扩散动 力学范围。 CaCO3:M0O=15 M0O颗粒?CaCO3颗粒时，属升华 范围。 三.反应温度﹑压力﹑气氛的影响 ①? 温度： T↑，有利于固相反应。 a）化学反应速度 b）扩散速度 * 温度对相界面上的化学反应速度的影响远大于对扩 散速度的影响。 ②压力：对纯固相反应，P↑，有利于固相反应。 对伴有液相﹑气相产生的固相反应，增大压力反而不 利于固相反应的进行。 ③气氛的影响：对非化学计量缺陷浓度有影响 通过改变固体表面吸附，影响表面活性 四.矿化剂的影响 在反应过程中，不与反应物或产物起化学反应，但却可以影响反应速度或控制反应方向的一类物质叫矿化剂。 * 例如在水泥生产中常常加入少量萤石等作为矿化剂，以降低烧成温度，促进矿物形成；在硅砖生产中加入1%～3%[Fe2O3+Ca(OH)2]作为矿化剂，能使大部分α-石英不断熔解，同时不断析出α-鳞石英，从而促进α-石英 向鳞石英的转化。 矿化剂的作用作用机理是复杂的，可以有以下几种： ①影响新生晶核的生成速率。 ②影响结晶速率和晶体结构。 ③降低出现液相温度，改善液相性质。 ④形成固熔体，活化晶格；或生成某些活性中间产 物。 * 五.传热速度与传热﹑换热方式的影响。 如：β-石英 ? α-石英的相变，若把石英砂压成50 ㎜粒径的球，以8℃/min的速度加热，反应需要75min； 若用50㎜粒径的石英单晶球，仍以8℃/min的速度加热，反应只需要13min。这主要是由于它们的传热方式和传热速度不同。 *