剖析晶胞参数精确测定.pptVIP

晶体点阵参数精确测定 2009.9 * 为什么要精确测量？ 对键合能、理论密度精确计算、热膨胀系数、 固溶体类型、固溶度、原子间距、相平衡图、 材料应力等的测量很有用. 晶胞参数随各种条件的变化量很小，变化数量级 约为10-4 nm，精度要求万分之一～十万分之一。 0.1 nm qualitative analysis 0.001~0.0001 nm precise measurement 晶胞参数是晶体的重要特征参数，随晶体成分 和外界条件（T,P等)而改变。 the coefficient of thermal expansion of most materials 10-6 /°C. AL2O3: 23.6x10-6 /°C, lattice parameter @25 °C :0.4049 nm * 关键问题 2.如何由各衍射线的2Θ，求得正确的lattice parameters （数据处理方法） 1.如何准确测定衍射线位置？ Θ---Bragg law---d ----lattice parameters 测角仪加工精度， △ 2 Θ小于0.01°； 实验技术严格，温度恒定 1 °C波动，纯试样，结晶良好，粒度细 * △d/d与角度的关系（△Θ相同时） 2 d sinΘ= λ 微分处理＋ △λ ＝0， 则：△d/d＝-ctgΘ *△Θ 角度越大，误差越小， Θ＝ 90°时，最小 尽量使用高角区数据。 外推函数的选择与设备有关。 * 途径 就目前我们的知识而言，点阵参数可以通过以下 途径间接获得： 以立方晶系为例 a= d h +k +l √ 2 2 2 d= λ/2sinΘ 实验直接可得 θ标定对应的 晶面指数（h k l） 测量的误差常用△ d/d表示 * 如何得到精确的a值？—首先，角度的选择 关于sinΘ和Θ有一个规律： △ sinΘ △Θ 得知：对于高角度衍射，即使Θ测量误差很大而 sinΘ的计算误差却很小 猜想：选用高角度提高点阵参数的精确度 * 证明猜想： d= λ/2sinΘ 对 两边同时求导 △ d/d=-cot Θ △ Θ 当Θ=90°时， △d值为0，即误差为0 但此时，由于消光，观测不到衍射线 无法获得接近90°的点阵参数 在高角度上， 即使Θ的误差很大， △d/d也会很小 选用高角度提高点 阵参数的精确度 * 如何精确计算接近90°的点阵参数？ 传统的外推法求得的点阵参数与Θ的关系非线性 结果不正确 改进 引入与Θ有关的外推函数 在两种测量方法中获得 德拜－谢乐法 衍射仪法 * 精确测量点阵参数的方法 一、德拜－谢乐法 胶卷收缩 样品偏心 相机半径不正确 样品吸收造成的峰分歧 测量Θ的误差 校正 引入外推函数 cos Θ 2 cos Θ sin Θ + cos Θ Θ 2 2 2 Bradley-Jay 函数 Nelson-Riley 函数 VS点阵参 数为线性 对于一些少高角度衍射和小于60度的Θ都很有用 比前者更好 * 点阵参数 外推函数 或 nm a 这样的外推接近直线！ 最好的方法是两种函数都作一次图，比较结果哪个更接近直线 * 二、衍射仪法 ——获得衍射花样的更好方法 优点： 可以避免照相法中的问题 可大量保存在软盘里，方便修改 便于通过激光打印得到高质量的版本 软件直接读取数据 * 仍存在的误差产生的原因： 仪器固有误差（没校准） 样品发生弯曲，降低了强度和谱宽光栏准直 试样吸收部分能量 试样偏离轴线 入射光垂直分歧 * 另一种获得最小的误差方法是增加峰的数目 那么，途径是什么？ 用不同的衍射源去产生更小的波长 将Kα分解成Kα1和Kα2 产生Kα和Kβ组分 测出Θα的值即可算出Θβ的值 * 另一种最可能产生直线的方法，即使误差最小的方法是： 最小二乘法 解决那些偏离外推直线的点的随机误差 使随机误差变小 Cohen的最小二乘法用于精确计算 立方和非立方体系的点阵参数 很棒的新方法 * 下面，以立方晶系为例，介绍Cohen的最小二乘法的应用： 两边同时平方 两边同时取对数 整理可得 考虑系统误差 结合 偏差常数，与衍射花样有关 * 而， 与点阵参数的关系如下： （理论值）= （测量值）- （理论值） = （测量值）- = 或者： （测量值）= 10 D/10 越小越好, 用于判断精确度 任何衍射花样都适用 + * 由前页的公式，可计算点阵参数 测得 标定的（h k l） 高角度峰 * 结合最小二乘法可得最小误差通式： 其中： 得到最精确值！ 分解此通式，即得 * 应用实例： Al 选取高角度并分解成 和 获取 值 的峰 * Peak# θ λ Sin2θ Sin2θ (Kα1) hkl a 1 56.