机物的电解合成.pptVIP

乙醛酸成对电解合成 阳极反应产生的氯气与乙二醛在液相中发生亲核加成和脱除氯化氢反应： (CHO)2十Cl2十H2O→CHO—COOH十2H＋十2Cl— 在适当的电压和电流密度条件下，阴、阳极反应和液相反应同步发生，两极均得到一定浓度的乙醛酸，整个电解反应可用下式表示： (CHO)2十(COOH)2 －→2 CHO—COOH 很显然，这种成对电解法较之单纯的阴极草酸还原为乙醛酸或阳极乙二醛氧化为乙醛酸，其生产效率、经济效益都要高许多。 * 有机化合物的阳极氧化 脂肪烃、烯烃的阳极氧化 脂肪烃直接氧化时，C-H与C-C键断裂生成碳阳离子。这类反应的氧化电位很高。 R-H → R+ ＋ H+ ＋ 2e ； R1-R2 → R1+ ＋R2+ ＋ 2e 金刚烷在乙腈中电氧化，C-H键首先断裂生成金刚烷离子，最终得到产率为90％的乙酰氨基基金刚烷。 当饱和脂肪烃的C-C键存在张力时，可从最高占有分子轨道移走电子，C-C键的直接断裂便有可能。三环萜的环张力较大，故较易电氧化。三环萜在含三乙胺的醋酸溶液中阳极氧化，随后水解为Nojiku醇，产率约70％。Nojiku醇是花制香料的重要组分，化学合成法产率低，原料贵。 * 脂肪烃、烯烃的阳极氧化 烯烃氧化的第一步是从双键移去电子成阳离子自由基，然后进行加成、取代或二聚。 1. 甲氧基化反应 2. C-C键偶合反应 3. 烯烃的电氧化环合反应。例子：环氧丙烷电合成，六氟环氧丙烷电环化反应。 4. 苯环上阳极氧化反应。例子：苯醌及氢醌电合成，苯在阳极氧化生成苯醌，生成的苯醌进入阴极区，在阴极还原生成对苯二酚。还有萘醌的电合成，酰氧基化反应等。 5. 芳环侧链上阳极氧化。例子：芳香醇、醛的合成。 * .醇、醚、羰基化合物的阳极氧化 饱和脂肪醇的直接氧化的氧化电位相当高。选择合适的溶剂和支持电解质或电极材料，醇电氧化可以得到高产率的醛、酸。 羰基化合物有醛、酮、酸、酰胺、酯等，其中羧酸根的阳极氧化被研究最多，有著名的Kolbe反应。羧酸根电氧化有两种可能，单电子氧化或双电子氧化。 在碱金属羧酸盐溶液中，进行单电子氧化、脱羧，生成自由基二聚体得烃类，这就是Kolbe反应。电氧化发生在2.1~2.4V，介质可用甲醇或水溶液。在Pt电极上醋酸根脱羧二聚得乙烷，产率为85％。己二酸半甲酯阳极氧化为癸二酸二甲酯已经工业化。 醛阳极氧化得酸。例如乙二醛氧化得乙醛酸。 * 有机物的电化学卤化 1.电化学氟化 1949年，美国的赛蒙斯(J.H Simons)指出许多有机化合物在无水的氢氟酸液体中有相当大的溶解度，并形成导电溶液，此种溶液可在以Ni为阳极、钢为阴极的无隔膜槽中电解，阴极析氢气，镍阳极上发生有机物的完全氟化，生成高氟化产物，过程控制电压使无游离态的F2释放。并加入NaF或KF以增大液态HF的导电性和有机化合物的溶解性。这样的过程称为“电化学氮化”。 后来的研究表明，这一过程的机理在于电解过程中，镍阳极表向上形成了镍的高价氮化物NiF3和NiF4，它们起着强氟化试剂的作用。 * 电化学氟化 由于氟的高度活泼性和毒性，用一般化学方法生产全氟化合物是十分困难的，采用电化学方法却能比较容易地实现有机物的全氟化。电化学氟化是一个阳极过程，例如，丁酸的氟化过程： CH3CH2CH2COOH ＋ 18F- → CF3CF2CF2COF ＋ 18HF ＋ 18e 电解氟化的过程一般是特有机化合物溶于无水氟化氢中(有时加入少量支持电解质．提高导电能力)，通电后阴极析氢，而有机化合物的碳—氢镑则在阳极转化为碳“氟键，多重键被氟饱和，并可能发生一些降解反应。 电解是在液态HF中进行，为增加溶液的导电性需加入KF或NaF。 * 阳极氯化、溴化和碘化 烯烃阳极氯化生成加成产物。例如乙烯在H2O-HCl-FeCl3中碳阳极上氧化，可得1,2-二氯乙烷，产率及电流效率都超过95％。 芳香烃阳极卤化可得卤代芳烃。卤阴离子首先被氧化为卤素或荷正电的卤素，然后由这些中间产物与芳香烃作用。取代芳烃的芳核阳极氯化与化学氯化相比，有时选择性更好。例如甲苯在CH3CN-LiCl_Et4NBF4中Pt阳极上电氯化，所得对位氯甲苯与邻位氯甲苯之比为2.2，而化学法只有0.5~1。 * 含氮化合物、含硫化合物的阳极氧化 简单脂肪胺的氧化电位较低。在适量水存在下电氧化，脂肪胺常被去烷基化，从叔胺开始，可以相继变为仲胺、伯胺、以至氨。脂肪胺阳极去烷基化已用于复杂药物的N-去烷基代谢物的合成。 芳香胺氧化产物很多，生成何种产物视对象和条件而定。 硫醇及硫醇钠阳极氧化易生成二硫化物，硫醚在水溶液中阳极氧化生成亚砜。 * 有机化合物的阴极还原 含C=C双键化合物的阴极还原 活性烯烃（双键有强拉电子基团）电