单元系的相变.PPTVIP

热力学与统计物理 第三章 单元系的相变 在生产、生活和科学实验中，经常遇到物质发生形态变化的情况，经常需要控制物质的形态转变方向，研究平衡性质。如果掌握了各种具体情况的平衡条件实现上述控制就有了指导。本章主要学习应用热力学的平衡判据导出相平衡条件。 §3.1 热动平衡判据 为了导出系统的相变平衡条件，作为基础本节先分析各种过程达到平衡态的判椐。 §3.1 热动平衡判据 §3.1 热动平衡判据 §3.1 热动平衡判据 §3.1 热动平衡判据 §3.1 热动平衡判据 §3.1 热动平衡判据 解：设想在F、V不变条件下发生各种可能的变动，由热力学第二定律 δUTδS+?W， 结合F=U–TS 有?F?–S?T+?W 对F、V不变的情形下，?F=0，?W=0 所以，?T?0，即在F，V不变的情形下，稳定平衡态的T最小 §3.2 开系的热力学基本方程 §3.2 开系的热力学基本方程 1．复相系的各相物质的量都有可能变化，每个相是一个均匀开系。描述每个相的状态参量是这个相的T、V、p中的任意两个和摩尔数； 2．整个复相系要处于平衡，边界相邻的各相必须满足一定的平衡条件，各相的状态参量不都独立。 结论：复相系的每个相都用相应的状态参量描述，但要考虑相平衡条件的影响。 §3.2 开系的热力学基本方程 §3.2 开系的热力学基本方程 §3.2 开系的热力学基本方程 §3.2 开系的热力学基本方程 §3.2 开系的热力学基本方程 例题：课本141页3.4（1）对单元均匀开系，证明： §3.3 单元系的复相平衡条件 §3.3 单元系的复相平衡条件 §3.4 单元复相系的平衡性质 §3.4 单元复相系的平衡性质 §3.4 单元复相系的平衡性质 §3.4 单元复相系的平衡性质 §3.4 单元复相系的平衡性质 §3.4 单元复相系的平衡性质 §3.4 单元复相系的平衡性质 §3.5 临界点和气液两相的转变 §3.5 临界点和气液两相的转变 §3.5 临界点和气液两相的转变 §3.5 临界点和气液两相的转变 §3.5 临界点和气液两相的转变 §3.5 临界点和气液两相的转变 §3.5 临界点和气液两相的转变 §3.5 临界点和气液两相的转变 §3.6 相变的分类 §3.6 相变的分类 §3.6 相变的分类 §3.6 相变的分类 §3.6 相变的分类 即：A、B两点在等温线上的位置可用上式确定，称为麦克斯韦等面积法。根据这一方法将范氏气体等温线中的BNDJA段换为直线BA就与实测等温线相符了。 前面指出：JDN上状态不满足平衡稳定性要求，从上述分析看，在这段上吉布斯函数最大，这些状态不能实现。线段BN和AJ上的状态，满足平衡稳定性要求，其吉布斯函数也较小，其中靠近B点和A点的一段，在实验上是可以观察到的，它们分别对应于过饱和蒸气和过热液体. 过饱和蒸气和过热液体属于亚稳平衡态 p Vm p1 p2 pA R M N A B J D K O Vm1 Vm2 p v （3）临界点的确定 在等温线的压强极大点N有 在等温线的压强极小点J有 在临界点，NJ重合形成拐点C，有 将范氏方程代入，得到 考虑范氏方程，得到临界点的温度、压强和摩尔体积为 例题：将范氏气体不同温度下的等温线的极大点N与极小点J联起来，可以得到一条曲线NCJ，如图所示（此处v为气体的摩尔体积），试证明这条曲线的方程为 pv3=a(v–2b) 并说明这条曲线划分出来的三个区域Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的含义。 证明： 由范氏方程 该方程的极大点和极小点都满足 将范氏方程代入上式 p v C Ⅰ Ⅱ Ⅲ 所以 Ⅰ为过热液体区；Ⅱ为不能实现的状态区；Ⅲ为过饱和蒸气区 依据有无相变潜热和体积突变对相变分类，而s、v、cp,m、?、?T等性质决定于化学势的偏导数。1933年爱伦费斯特试图按与化学势有关的偏导关系对相变进行分类 （1）一级相变:在相变点两相的化学势连续，但化学势的一级偏导数存在突变。 存在相变潜热和比体积突变 T0 T ? T s ?(1) ?(1) ?(2) ?(2) p ? p v p0 S(2) S(1) ?(1) ?(1) ?(2) ?(2) v(2) v(1) 一级相变的特征及其可能存在亚稳态的图示 相变前后物质的熵不同 相变前后物质的比体积不同 （2）二级相变:在相变点两相的化学势和化学势的一级偏导数连续，但化学势的二级偏导数存在突变 没有相变潜热和比体积突变，但是，定压比热、定压膨胀系数和等温压缩系数存在突变 爱氏根据二级相变在临近的