p型Sb位锗锡掺杂方钴矿材料制作和热电特性.docVIP

　　p型Sb位锗锡掺杂方钴矿材料制作和热电特性 第 1 章 前 言 1.1研究背景和意义 随着世界范围内人口的增长和工业化进程的加快，人类对能源的需求呈现爆发性增长的态势，而人类主要使用的能源如煤、石油、天然气等都是不可再生的，因此能源日益成为制约人类可持续发展的关键。为了应对化石能源枯竭和环境污染等问题，世界各国都不约而同地把目光投向了新能源及其相关材料的研发上。热电材料以其独特的性能和广阔的应用前景逐渐引起人们的重视[1,2]。热电材料是一种利用温差来进行发电和制冷的功能材料，它可以直接实现热能和电能之间的转化，而且具有结构简单、使用寿命长、无运动部件、无污染、可维护性强等优点[3,4]。热电效应在 1821 年由德国人塞贝克（T. J. Seebeck）首先发现，在其发现后的一百多年里，热电材料的发展几乎停滞不前，直到二十世纪三十年代一些 Seebeck 系数高于 100mu;v/K 的半导体材料被发现，热电材料才重新进入了人们的视野。前苏联科学家 Ioffe 在 1949 年提出了半导体温差发电理论，并在研究中发现了很多热电性能优异的半导体合金固溶体，很多至今都是很重要的热电材料如 Bi2Te3、PbTe、SiGe 等。然而在二十世纪六十年代到九十年代间，由于热电材料的 ZT 值始终在 1 左右徘徊，热电材料的发展又进入了一个停滞期，相关的研究投入几乎停止。进入二十世纪九十年代后，由于人类所面临的能源短缺和环境污染问题更加严峻，以及一些新的热电材料的概念的提出，使得热电材料的发展进入了一个新的阶段。人们一方面利用新技术、新工艺来改善传统的热电材料，一方面采用新理念、新思维开发新型热电材料，使热电材料的综合热电性能得到了大幅度的提高。进入新世纪以来，由于热电材料性能的提升，以及环境保护等因素，热电材料受到了世界各大国前所未有的关注。低品质热源的的回收利用提高了热电发电的竞争力，如利用工业废热、汽车尾气余热、垃圾焚烧等进行热电发电[5]，以汽车尾气余热为例，我们可以利用汽车尾气产生的温度梯度来进行热电发电，在提高了能量利用效率的同时也减少了对环境的污染。虽然热电材料在实际应用方面取得了一些进展，但距离大规模商业应用还存在不小的差距，热电转换效率太低仍然是热电材料所面临的主要问题，因此如何大幅度提高材料的热电转换效率具有重大的现实意义。 1.2热电效应及其原理 热电效应发现至今已有一个半世纪的历史，它能够直接实现热能和电能之间相互转换。热电效应是指温度梯度和电流同时存在时引起的一些现象，主要包括 Seebeck 效应、Peltier 效应和 Thomson 效应。Seebeck 效应是指导体中存在温度梯度时热能转化为电能的现象，Peltier 和 Thomson 效应是指当导体中存在电流时电能转化为热能的现象， 可以通过 Kelvin 关系式将这三个效应相互联系起来。Seebeck 系数的单位为 Vbull;K-1，Seebeck 系数的正负性是由温度梯度的方向和电流产生的方向所决定的。如果 Seebeck 系数为正值，那表明电流的方向和温度梯度的方向相同，如果 Seebeck 系数为负值那表明电流的方向和温度梯度的方向相反。Seebeck 效应是由于载流子浓度随温度而变化所导致的[6]。以 p 型半导体材料为例，一块细长的半导体片，两端与金属相连，一端温度低，一端温度高，在半导体内部形成了均匀分布的温度梯度。由于低温端的载流子浓度比高温端低，所以空穴便从高温端向低温端扩散，低温端积累了空穴，样品两端形成了空间电荷，半导体内部就形成了电场，方向由低温端指向高温端，由于电场的作用，使空穴沿电场方向漂移，当空穴的漂移和扩散相平衡时达到一个稳定的状态，这时半导体的内部形成一个稳定的电场，两端形成一定的电势差，这个电势差即为温度电动势。热电发电就是利用 Seebeck 效应产生的温差电动势来实现热能和电能之间相互转换的[7]。 . 第 2 章 Fe0.4Co3.6Sb12-xSnx材料的制备和热电性能 2.1 Fe0.4Co3.6Sb12-xSnx热电材料的制备与表征 采用熔融-淬火-SPS 工艺快速制备 p 型钴基方钴矿块体热电材料。所用原料为 Fe 粉(99.9 %)、Co 粉(99.9 %)、Sb 粉(99.999 %)和 Sn 粉(99.95 %)，按照化学计量比 Fe0.4Co3.6Sb12-xSnx(0le;xle;0.4，Delta;x=0.1)称取，置于石墨坩埚中后，在真空度小于 0.1 MPa 的条件下将石墨坩埚密封于石英玻璃管中；在 1273 K 真空熔融 24h 后淬火，研磨铸体得到粉体；将过筛(200 目)后粉体装于石墨模具中；通过放电等离子烧结（SPS）在 950 K 下保温 10 min 将粉体烧制成块体