本科仪器分析课件-第二章.pptVIP

电化学分析法 概 述 一、 概 述 电化学分析方法的分类 二、电化学分析法的类别 3.电解与库仑分析法 三、电位分析法 2.电位分析法的基本原理 2.电位分析法的基本原理 3.参比电极和指示电极 对参比电极的要求： 1）电极电位稳定，可逆性好 2）重现性好 3）使用方便，寿命长 指示电极：在电位分析中，能指示被测离子活度的电极。 对指示电极的要求： 电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程 指示电极包括：金属基电极和离子选择性电极（膜电极） 2．指示电极 2指示电极 第三类电极──汞电极 金属汞（或汞齐丝）浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子的溶液中所组成。根据溶液中同时存在的Hg2+和Mn+与EDTA间的两个配位平衡，可以导出以下关系式： E(Hg22+/Hg )= E? (Hg22+/Hg )- 0.059lgaMn+ 惰性金属电极 电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换.故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。 应用：测定氧化型、还原型浓度或比值 例：Pt︱Fe3+ (aFe3+)，Fe2+ (aFe2+) Fe3+ + e → Fe2+ 2.2、离子选择性电极的种类和结构 分类 2.2、离子选择性电极的种类和结构1.晶体膜电极 2.玻璃膜电极 3.流动载体膜电极（液膜电极） 离子选择性电极的响应机理 玻璃膜电位的形成 玻璃膜电位 讨论: 讨论 5. 酸差：测定pH1溶液时,PH值的测定值比实际值高，在强酸性溶液中氢离子大多与水结合H3O+产生误差 6. “碱差”或“钠差” 测定pH12溶液时，测得PH值比实际数值偏低。主要是Na+参与相界面上的交换所致；结果由电极电位反映出来的是氢离子活度增加，PH降低。 7. 改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极； 8. 优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒； 9. 缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。 三、离子选择电极的特性 选择性系数 A.对阳离子响应的电极，K后取正号；对负离子响应的电极，K后取负号。 B. Ki J称之为电极的选择性系数，其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的比值 Ki j = αi /α j。 C.　通常Ki j 1, Ki j值越小,表明电极的选择性越高。 D. Ki j能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差。 相对误差（％）＝ 例题： 2．线性范围和检测下限 温度系数: 一、直接电位法 pH的实用定义（比较法来确定待测溶液的pH） 2．离子活度（或浓度）的测定原理与方法 总离子强度调节缓冲溶液 (2)标准加入法 3.影响电位测定准确性的因素： 二、电位滴定分析法 2、电位滴定终点的确定方法 三、电位分析法的应用与计算示例 例题1: 例题2: 内容选择： 将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为： 离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号； 对 阴离子响应的电极，取负号。 (1)标准曲线法： 用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制E - lg ci 关系曲线。 注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与log ci呈线性关系： （Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB） 组成：中性电解质、掩蔽剂、和缓冲溶液组成 TISAB的作用： ①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 测F-过程所使用的TISAB典型组成：1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc, 使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。 设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为E1，则： 式中：χi为游离态待测离子占总浓度的分数； γi是活度系数；cx是待测离子的总浓度。 往试液中准确加入一小体积Vs(大约为Vo的1/100)的用待测离子的纯物质配