液体的自由体积与无热溶液理论的修正.pdfVIP

第23卷 第1期 大 学化 学 2008年2月 液体的自由体积与无热溶液理论的修正 黑恩成 刘国杰 (华东理工大学化学系 上海200237) 摘要 用实际液体的自由体积取代Vail der Waals流体的自由体积，导出了修正的无热溶液理 论；修正了似晶格模型中，每个格胞所占的节大小相同的假设，使原始的无热溶液理论成为修正后 理论的一种特殊情况。 前文…研究指出，只要组分可视为van der Waals流体，就可利用自由体积的概念，由似晶 格模型建立无热溶液理论，此时，只需假定两个组分分子的节有相同的大小就行了。然而，实 际液体是不同于van der Waals流体的，它们的自由体积并不相同，故将前文建立的无热溶液 理论应用于实际溶液时，必须进行修正。本文从研究实际液体的自由体积人手，将原始的无热 溶液理论修正成一个更为合理的无热溶液理论。 1 液体的自由体积与热压力系数 从热力学观点，一切物质的状态方程都必须遵守 P (等) 一( ) = ～P (1) 式中 =(Op／OT) ，称为热压力系数。P =(OU／OV) ，称为内压力。式(1)亦称热力学状态 方程。 由于实验表明，液体的等容线是很好的直线[2]，说明液体遵守如下广义van der waals状 态方程： p 一p (2) 式中摩尔自由体积 和内压力Pi都仅是体积的函数。若 = —b,pi=0／ ，则式(2)即 为熟知的van der Waals方程。 将式(2)在恒容条件下对温度求偏导，不难得到，实际液体的摩尔自由体积与其热压力系 数间的关系为： v R oj (3) 由于液体的内压力远大于压力P，后者相对于前者可以忽略不计，故由式(1)可得P 一 ，因 此，式(3)可表示为： RT m (4) 67 所以，归根结底，液体的自由体积也取决于内压力。只要实验测定了液体的热压力系数或内压 力，就可由式(3)或式(4)得到实际液体的摩尔自由体积。 如同van der Waals状态方程，式(2)也可表示为如下对比形式： P = ( )一0( ) (5) 式中P，=pip ，Tr= ， ：VjVo，其中P 、 和 分别为临界压力、临界温度和临界体积。 ( )和0( )是两个对比体积的函数。 在体积保持不变的条件下，将式(5)对 求偏导，可得： ) ㈥aT =篝(等),／ (6) 李鸿仪和刘国杰 发现，各种液体的In(印 ／aT,) 与1／ 间呈很好的线性关系，即： ·n(象) A+ B (7) 故： To( 0e4 …xp( ) (8) 他们的研究还表明，各种液体的物性常数a与B间，还存在如下关系： — 0．569 aB =—