《药用高分子材料》教学课件-高分子物理化学性质-1.pptVIP

改变材料实际强度的主要途径 提高材料强度的因素： 1.聚合物的化学结构：1）增加极性、形成氢键；2）主链中引入芳杂环；3）适当交联。 2.结晶和取向 3.共聚和共混 4.材料复合 5.适度增加分子量 降低材料强度的因素： 应力集中物；惰性填料；增塑剂；老化等 (三)黏弹性 高分子材料的形变性质是与时间有关的，这种关系介于理想弹性体和理想黏性体之间，即形变可逆，但有时间依赖性 。 黏弹性是高分子材料的另一个重要特性，实质是力学松弛现象 。 高聚物的力学性质随时间的变化统称为力学松弛，主要表现有：蠕变、应力松弛、内耗 1．蠕变：在一定的温度和较小的恒定外力(拉力、压力或扭力等)作用下，材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。反映材料尺寸稳定性的优劣。(Tg到Tg +30度之间，易观察到蠕变。蠕变与柔性有关，柔性增加，蠕变增大，抗蠕变能力减弱。 ) 2．应力松弛：在恒定温度和形变恒定不变的情况下，高聚物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。 3．内耗：是力学的能量损耗，是机械能转化为热的现象。 高聚物受力时，高分子链及侧链基团按受力方向重排，运动时内摩擦的作用使材料发热，即部分机械能转化为热能而损失。 内摩擦阻力愈大，即内耗愈大。 内耗的大小与高聚物本身的结构有关。 φ（斐） * 随着温度的升高，形变逐渐增大，当温度升高到某一程度时，形变发生突变，进入区域II，这时即使在较小的外力作用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原状的性能称高弹性，相应的力学状态称高弹态。 温度 形变 I II III 玻璃态 高弹态 形变 温度 I II III 玻璃态 高弹态 玻璃化转变区 Tg 粘流态 粘弹态转变区 Tf 交联聚合物 Ma Mb Mb Ma 由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃化转变区，玻璃态开始向高弹态转变的温度称为玻璃化转变温度，以Tg表示。 当温度升到足够高时，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状称为粘流态。高弹态开始向粘流态转变的温度称为粘流温度，以Tf表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，Tf越高。交联聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。 玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态。 聚合物力学三态的分子运动特点： 玻璃态：温度低，链段的运动处于冻结，只有侧基、链节、链长、键角等局部运动，形变小； 高弹态：链段运动充分发展，形变大，可恢复； 粘流态：链段运动剧烈，导致分子链发生相对位移，形变不可逆。 　　当聚合物从玻璃态到高弹态之间的转变称为玻璃化转变温度。 Tg是聚合物作为塑料使用的最高温度，橡胶使用的最低温度。 1.玻璃化温度 （三）高分子的热转变 Tg的影响因素 （1）聚合物的结构：Tg是大分子链段运动开始的温度，而链段运动是通过主链单键的内旋转来实现，因此Tg与高分子链的柔顺性相关，柔顺性好，Tg低，柔顺性差，Tg高。 a.主链结构：主链由饱和单键所组成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔顺性较好，一般Tg不高： 主链中引入孤立双键，可提高分子链的柔顺性，使Tg降低，如： b. 侧基或侧链： 侧基的极性越强，数目越多，Tg越高，如： 主链中引入共轭双键、芳环或芳杂环，可提高分子链的刚性，Tg升高，如： 刚性侧基的体积越大，分子链的柔顺性越差，Tg越高，如： 柔性侧链越长，分子链柔顺性越好，Tg越低，如： 如果是对称双取代，可提高分子链柔顺性，Tg下降， 如： （2）分子间作用力 ①侧基极性 侧基的极性越强，分子间作用力越大， Tg越高。 ②分子间氢键 分子间氢键可使Tg显著↑。 ③ 离子聚合物间的离子键 含离子聚合物间的离子键对Tg的影响很大。如聚丙烯酸中 加入金属离子可大幅度提高Tg。 (3) 分子量： 当分子量较低时，MW↗，Tg↗；当分子量足够大时，分子量与Tg无关。 (4) 化学交联： 交联度↗，分子链运动受约束的程度↗，分子链柔顺性↘，Tg↗。 (5) 其它因素的影响 （1）共聚与共混 ①无规共聚（一个Tg） 无规共聚物的Tg介于两种共聚组分单体的均聚物的Tg之间，随着共聚物组成的变化， ②其它共聚 a.交替共聚 -ABABAB- 由两种单体组成一个单体单元的均聚物，1个Tg b. 嵌段或接枝共聚 存在1个Tg或2个Tg，取决于两种均聚物的相容性。 ③共混高聚物 完全相容：