《药用高分子材料》教学课件-聚合反应.pptVIP

无规共聚物（random polymer) r1?r2=1 交替共聚物(alternating polymer) r1?r2=0 只能共聚 嵌段共聚物(block polymer) r11 r21 接枝共聚物( graft polymer) 三、离子型聚合和开环聚合聚合 链增长活性中心为离子的称为离子型聚合。包括阴离子和阳离子聚合。 （一）阴离子聚合的反应机理 1 链引发 （1）单体：吸电子基，易形成C负离子 （2）引发剂：亲核试剂 2 链增长 单向 双向 3链终止 不能终止的原因： 活性链负电，静电排斥作用不能结合或歧化终止 活性链形成离子对的反离子碱金属，不能与C-形成共价键 难以发生H-的转移 10%苯乙烯-THF n-C4H9Li-己烷溶液 ---- ---- 甲醇 引发： 增长： 终止： 终止方式 （1）外加的终止剂或体系中的杂质作用 CH3OH, CO2, H2O （2）溶剂作用 4 阴离子聚合的分子量及分子量分布 分子量较高，分布指数1.1 （二）阴离子聚合的应用 制得单分散性聚合物 (三)影响因素 1 引发剂 2 溶剂 聚合速率 分子量 改变聚合机理 3 温度 低温进行 高温C- 不稳定 温度 聚合速率 分子量 4 阻聚剂 O2， DPPH 自由基聚合的阻聚剂 对阴离子无阻聚作用 水， 醇 阴离子阻聚剂 (四）特点 快引发 快增长 无终止 (五)阴离子聚合的特点 1 单体的高度选择性 2 离子型聚合的反应速率高于自由基聚合 3 无终止，活性链 4 引发剂种类与引发反应有关 5 活化能较自由基聚合低 6 实验重现性差，机理及动力学研究不如自由基聚合成熟 （六）自由基聚合与离子型聚合的比较 实验： 1 温度，活化能 自由基：5o C 84-105kj/mol 阴离子：0-室温 较小 阳离子：0o C 2. 阻聚剂 DPPH 反应终止， 自由基聚合 水，醇反应终止，阴离子型聚合 CO2反应终止, 阴离子聚合 对阳离子无影响 3 改变介质的极性，离子型聚合较敏感 * O=C=N-R-N=C=O:二异氰酸酯 * Ri为自由基产生速率即引发速率 * 逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类： 缩合聚合（Polycondensation) 和 逐步加成聚合 (Polyaddition) (1)缩合聚合反应 a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应 n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O 逐步聚合反应类型 b. 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应 n HO-R-OH + n HO-R’-OH H-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2O c. 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl d. 聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合 n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1’R2’-OH H-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O 共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。 (2) 逐步加成聚合 聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯 a. 重键加成聚合： 含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。如： n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R’-OH 含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键, 如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等 b. Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键 如： 与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。 逐步加聚 ▲自由基聚合反应的定义： 是单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子