《药用高分子材料》教学课件-缩聚与聚合物的反应.pptVIP

分子量为10000的分子 10mol 分子量为100000的分子 5mol =4×104 =8.5×104 =8×104 α=0.6 ﹥ ﹥ 一个聚合物由两种不同分子量的聚合物分子混合而成，一种是重量占总体的95%，分子量为10000，另一种是重量占总体的5%，分子量为100 Mn=1680 Mw=9505 低分子部分对？有较大贡献，高分子部分对？有较大贡献 二、分子量分布 （一）分布指数 HI(d)=Mw/Mn 阴离子聚合：1~1.1 偶合终止：1.5 歧化终止、缩聚：2.0 支链：20~50 （二）分布曲线 累积重量分布曲线 微分重量分布曲线 （三）性能的影响 物理状态 力学性质 黏度 机械性能 二、分子量及分子量分布测定方法 （一）分子量测定方法 1端基 Mn 104 2 黏度法 M? 104~ 107 3光散射法 Mw 104~ 107 4 凝胶色谱法 Gel Permeation chromatography) （GPC) * 以二元酸和二元醇为例：P=(N0-N)/N0=(4-2)/4 * 封闭体系 P=nw * (四) 乳液聚合 单体以机械搅拌及在乳化剂的作用下，分散在水 中进行聚合。 体系：单体，水，乳化剂，水溶性引发剂 单体：油相，较强的吸电子基或推电子基 引发剂：水溶性的过氧化物 乳液聚合不适用于离子型聚合 优点：聚合速率快 分子量高，较其他方式高 聚合物分子量分布均匀 散热容易，成本低，经济，安全 体系黏度低 缺点：纯度低，介电性能差，透明度差 乳液聚合与悬浮聚合的比较 分散剂不同 引发剂加入方式不同 悬浮聚合：加入到单体中 乳液聚合：加入到水中 悬浮聚合反应在单体的微粒中进行 乳液法在乳化剂形成的胶束中进行 (五) 界面缩聚 两种单体分别溶于互不相溶的溶剂中，在 两相界面处发生的缩聚反应 Schotten-Baumann 反应 水相 二元胺（NaOH溶液） 有机相 酰氯-CCl4 制备微囊 优点：反应条件温和 常压 设备简单 缺点：单体很活泼，生产量小，易腐蚀设备 (六) 辐射聚合 体系：单体，辐射源 优点：产品纯度高 缺点：设备要求高 第二节 聚合物的化学反应 等官能度反应 聚合度增大的反应 聚合度变小的反应 一.聚合物化学反应的特征 (一)特征 1.大分子上的基团的活性一般小于低分子 2.产物纯度不高，副反应多 (二)影响官能团反应能力的因素 (高分子效应) 1.结晶效应：小分子试剂难以渗入晶区，反应多限于表面。反应多在非晶区进行。必要时可溶胀破坏晶区。 2.溶解度效应：无规线团中，局部的高分子基团浓度大。 3.邻近基团效应：高分子中原有基团或反应后形成的新基团的位阻效应和电子效应，以及试剂的静电作用，均可能影响到邻近基团的活性和基团的转化程度。 4.几率效应：当聚合物相邻侧基作无规成对反应时，由于相邻基团按几率反应，中间往往留有未反应的孤立单个基团，最高转化程度因而受到限制。 (三)聚合物化学反应的应用 二、 聚合物的降解与老化 聚合物降解是指在热、光、机械力、化学试剂、微生物 等外界因素作用下。聚合物发生分子链无规断裂，侧基和低 分子的消除等反应，致使聚合度和分子量下降的现象。 热降解 1. 解聚。末端，链增长的逆反应，端基断裂，得到产物是原来单体及低聚物。 2.无规断裂 3.取代基的消除 取代基首先发生消去反应，在主链上形成双键或是链与链之间产生交联。 光降解：主要指在紫外线辐射下发生降解反应， 并不是所有高聚物在任何情况下紫外线都能使之降解，高聚物中必须含有与紫外光一定波长相适应的特定官能团或发色基团，光降解导致高聚物产生交联和裂解两种结果。 机械降解：通过机械作用使聚合物主链断裂，分子量降低 化学试剂分解 其它降解 生物降解反应 生物降解(Biodegradation):指聚合物在生物环境中（水、酶、微生物等作用下）大分子的完整性受到破坏，产生碎片或其他降解产物的现象。 降解的特征是：分子量下降。 根据来源不同可分为天然和合成两类 化学降解 聚合物主链上具有不稳定键如酯键、酰胺键等发生断裂，生