田玉美-物理化学E 04第四章.pptVIP

（4）溶质化学势的几点说明 ? 标准态不同，标准化学势也不同。 ? 对于一个确定组成的稀溶液中的溶质 其化学势值与标准态的选取无关。 pB bB cB pB pB B A 标准态 (p=p?) 标准态 (p=p?) 标准态 (p=p?) ? ? ? kb,B kx,B kc,B 4. 溶质化学势表示式的应用举例 ——分配定律 能斯特分配定律： 在一定的温度、压力下，当溶质在共存的两不互溶液体间成平衡时，若所形成理想稀溶液，则溶质在两液相中的质量摩尔浓度之比为一常数。比例系数称分配系数。 如：醋酸在水与乙醚之间的分配， 碘在水与四氯化碳间的分配。 证明： 分别为B在两相内的浓度 bB(?),bB(?): ?B(?)、?B(?) : 分别为B在两相内的化学势 两相平衡，则?B(?)=?B(?) 整理得 ?B(?)、?B(?) : 为B在两相内的标准化学势 ? ? ?B(?)= ?B(?)+RT ln{bB(?)/b } ? ? ?B(?) = ?B(?)+RT ln{bB(?)/b } ? ? ?B(?)+RTln{bB(?)/b }=?B(?)+RTln{bB(?)/b } ? ? ? ? ln{bB(?)/bB(?)}={?B(?)－?B(?)}/RT ? ? 整理得 因T为定值， 常数 ? 溶质在两相中的浓度均不大 ? 在两相中具有相同形式的分子 ? 压力与p?相近，否则K为T、p函数 适用 条件 ln{bB(?)/bB(?)}={?B(?)－?B(?)}/RT ? ? 分配定律 K=bB(?)/bB(?) 分配系数 理想液态混合物中组分B的化学势与 组成之间的关系式如下： 对于实际的液态混合物 为此路易斯把两者之间的偏差用一个 校正系数来解决。 §4.8 活度及活度因子 1. 真实液态混合物 具体方法： fB = aB/xB 使得 aB： 活度 fB： 活度因子 进一步定义： 则根据热力学基本方程： 积分，得： 简写为： 根据理想气体的特征： 2. 理想气体混合物中任一组分的化学势 3. 纯真实气体的化学势 真实气体的标准态： T、p?下的假想的纯态理想气体。 推导： 始、末态间设计如下恒温过程 ?Gm ??(g) ?Gm,1 ?Gm,2 ?Gm,3 pg 求: ? (g) ＊ 则 因 ?G = ?G1+ ?G2+ ?G3 整理 并简 写为: 对此，通过类似的方法推导： 4.真实气体混合物中任一组分的化学势 ?GB,1 ?GB,2 ?GB,3 ?GB 等同于B (pg, mix, yB, pB=p?) pg 利用热力学基本方程: 气体B在温度T、总压力p下的化学势 纯真实气体： 对理想气体混合物： 积分项 等于零。 §4.5 拉乌尔定律和亨利定律 a. 物质B的物质的量分数 显然 b. 物质B的质量摩尔浓度 与物质的量分数的关系为 在纯溶剂A中加入溶质B，无论溶质挥发与否，溶剂A在气相中的蒸气分压pA都要下降。 1. 拉乌尔定律 溶质 稀溶液 与 关系为 1886年拉乌尔 根据实验得出 : xA接近于1 纯溶剂 拉乌尔定律 ? ? 蒸气压下降值 与溶质种类无关 稀溶液中溶剂的蒸气压等于同一温度下纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积。 拉乌尔定律表示 ? 拉乌尔定律的微观解释 纯溶剂： A A A A A A A A A 加入溶质B的稀溶液： B B A A A A A A A nA/ ?nB nA/?nB ? A A A B 蒸气压降低的原因 纯溶剂 不挥发性溶质 减少溶剂 分子离开 液面，使 蒸气压 降低。 理想稀溶液： 溶质浓度趋于零的无限稀的溶液 理想液态混合物： 液体B分子的性质与A分子的性质 非常相近，那么在全部浓度范围内， 混合物中的A及B均遵循拉乌尔定律， 这类系统就称为理想液态混合物。 理想稀溶液中的溶剂、理想液态混合物中的任一组分。 拉乌尔定律的适用对象： 2. 亨利定律 在一定温度和平衡状态下，稀溶液中 挥发性溶质( B )在气相中的分压力( pB )与其在溶液中的摩尔分数( xB )成正比。 数学表达式： 亨利常数。 适用对象: 稀溶液中挥发性溶质 与溶质、溶剂性质有关 亨利定律的微观解释 B B A A A A A A A 影响pB因素： 看作是常数 2. B在溶液中的溶解度 成正比 kc, kx, kb... cB, xB, bB... 与组成无关，与温度有关 A B 1. 作用力有关 与 若： B B A B ? A