硫族化合物材料之溶剂热法制作及性能.docVIP

　　硫族化合物材料之溶剂热法制作及性能 第一章绪论 1.1热电材料的研究背景 随着全球经济的高速发展，以及非可再生能源曰益紧张，能源问题无疑已经成为当今社会的焦点问题，寻找与开发新型能源已然迫在眉睫。热电材料的出现，为解决能源紧张的问题带来了新的希望。热电材料也被称为温差电材料，是一种能够实现热能与电能相互转换的材料。由热电材料制成的器件拥有体积小、无污染、无噪音等特点，同时又因无运动部件而具有寿命长、安全可靠、维护成本低等优点，在温差发电以及制冷等方面都具有重要的应用前景温差发电技术是一种利用佘热废热进行发电的技术，其对于解决世界范围内的能源紧张问题与环境问题都是一条有效地途径。这种技术主要应用于航空航天、海洋及野外作业发电、同位素温差发电等高新技术密集行业，以及光伏余热发电、工业佘热发电、汽车尾气余热发电等工业领域。目前这些应用技术在一些工业发达国家已经比较成熟。利用热电材料制冷是一种环保的新型制冷方式。传统的制冷方式由于需要使用能够对臭氧层造成极大破坏的氟利昂，会对环境产生负面影响，世界上绝大多数国家都已承认禁用氟利昂的国际公约，寻找替代氟利昂的制冷材料已经成为制冷领域研究的主要课题。目前，由热电材料制成的小型制冷设备已经应用于红外探测器件、计算机、光电子器件冷却以及生物试样、医学、食品冷藏等小功率制冷方面。如果能够进一步提高热电材料的制冷转换效率，热电制冷即可在更宽广的范围内取代氟利昂制冷的现伏，成为新一代的制冷技术。这对于可持续发展十分有益。 1.2溶液化学法制备纳米结构热电材料 数十年来，热电材料吸引了科学家与工程师们大量的关注与努力，这主要是因为它可以作为一种热引擎，利用温差来产生电能或者使用电能来制冷。然而，它的广泛应用却受限于其低的能量转换效率，而这与热电优值zr直接相关。热电材料的无量纲Zr值已经在1左右停留了数十年。20世纪90年代，麻省理工学院的Dresselhaus和Hicks等人根据他们的理论计算提出了通过纳米工程化来提高热电材料zr值的概念[7，8]。这一预言已经在PbTe/PbSe和Tes/BisSe;超晶格结构中被实现。从那时起，通过纳来工程化的方法显著提高热电材料的zr值乐观前景激励了拥有各种学术背景的科学家们，包括化学家们，投身于这一具有挑战性的课题。制备拥有纳米结构的热电材料主要有两种策略：Top-do-up法。在Top-do-up方法则通过不同的技术控制材料的生长过程，得到纳米级的试样，例如之前引用的突破性报道中就是使用了分子束外延（MBE)的方法来获得纳米超晶格结构。溶液化学法作为一种重要的Bottom-up方法，已经广泛应用于制备其他的纳米材料。 第二章实验方法 2.1实验流程 本文所釆用的实验方法主要有：（1)溶刻热法制备纳米级粉末试样；（2) 自上而下的策略制备Bi2Te3基块体试样；（3)对各阶段试样进行物相及形貌分析；(4)对块体试样进行切割并对其热电性能进行测试。具体实验流程如图2.1所示。透射电子显微技术是纳米材料研究中广泛应用的手段之一。目前TEM的分辨率可以达到0.2 nm左右。能够对纳米材料的尺寸及形貌等进行很好的观测。此外高分辨透射电子显微镜(HRTEM)还可以得到试样的原子样品图像，能够在原子级别对纳来材料进行分析。于此同时选区衍射(SAED)技术的应用可以对于微小区域的相结构进行分析。扫描电子显微镜是继透射电子显微镜值后发展起来的另一种电子显微成像技术，配合一些附属的分析装置如能谱仪、波谱仪等，能够实现表面微区形貌、组织结构和化学成分三位一体的分析。扫描电镜的分辨率虽然低于60mn,但是具有很多优点：视场大、成像景深大、试样制备简单、对试样损伤较小等，另外对于导电性较差的试样可以通过喷金处理来提髙导电性。 2.2试样的合成与制备 2.2.1实验原料 本文中所使用的纳米粉末材料，均由溶刻热法制备。在一个典型的溶刹热法合成反应中，以Bi2Te3为例，0.315g的氯化秘、0.332g的亚蹄酸纳、0.4g的氢氧化纳以及0.5g的PVP-K30加入到乙二醇中，溶解均勻后，转入具有聚四嚴乙煤内衬的不锈钢反应签中，溶液充满80%的体积。之后将反应爸置于恒温烘箱中，在180 deg;C下保温36 h。之后将反应签取出，自然冷却至室温。将反应后的产物经过离心、洗漆后，于6deg;C下真空干燥过夜，即可得到纳米粉末产物。为了研究实验参数对于与反应产物的影响以及对反应机理进行分析，反应温度、反应时间、添加剂的量以及添加別的种类等反应条件被进行了有系统性的改变。溶刻热法制备纳米粉末主要用到的实验设备如图2.2所示。块体试样主要使用真空热压烧结的方法进行制备。将粉末试样装入直径为12.7mm的石墨模具中，然后将模具置于实验室自制的热压设备的样品台上，接着井温至设定的温度，然后加压。