化学镀镍磷专利技术综述.docVIP

　　化学镀镍磷专利技术综述 闫晓慧 （国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，江苏 苏州 215163） 【摘　要】化学镀镍磷合金镀层由于其优良的耐磨耐蚀、无磷和镀层均匀等特性，在许多领域得到广泛应用。从化学镀镍磷合金镀层的机理出发，梳理了国内外化学镀镍磷合金的工艺、镁及镁合金化学镀镍磷的专利技术，最后还结合具体案例介绍了如何利用技术综述提高审查工作的效率。 .jyqkical Reduction）”[该文1998年为纪念A. Brenner 90诞辰重新发表于《电镀和表面处理（Plating and Surface Finishing）》杂志][1]。经过三年的申请，于1950年获得了最早的化学镀镍专利US2532283A。1955年在美国通用运输公司建成了第一条试生产线，用化学镀镍镀覆运输苛性碱贮槽内壁，开始了化学镀镍的工程应用。但由于成本高，镀液寿命短，而且含有某些有毒物质，使应用受到限制。到了20世纪70年代，科学技术的发展和工业的进步，极大地促进了化学镀镍的应用和研究。 20世纪80年代后，化学镀镍技术有了很大的突破，是化学镀镍技术研究、开发和应用飞速发展时期。如图1所示为从化学镀镍技术出现至今各国专利申请量（项）分布，日本、中国、欧洲（包括英国、德国、法国及EP）、美国的专利申请量分别位于第一~第四。据不完全统计，目前世界上至少有两百种以上的成熟化学镀镍配方，一些有代表性出售镀液的公司有：美国的MT Chemicals Ltd.，Allied-Kelite Div., aterials Ltd., Harshaicals Limited, 德国的Friedr. Blasberg GmbH.Co.K G，日本的上村株式会社、奥野株式会社等。化学镀镍技术专利申请申请人排名如图2所示，美国、日本的公司拥有较多的该技术专利。 我国的化学镀镍发展起步较晚、规模小，但近几年发展极其迅速，不仅有大量的论文发表和专利申请，还举行了全国性的专业会议，正逐步走向成熟和稳定。如图3所示为各国化学镀镍专利技术申请时间分布，由图可看出，美国和欧洲的化学镀镍技术发展较早，现在基本上已发展成熟，近几年专利申请量较少，日本的发展稍晚于欧美国家，在1984~1988年、1989~1993年、1994~1998年这三个阶段发展较为迅速，而我国化学镀镍专利申请在2009年后增长较快。 1　化学镀镍磷机理 化学镀Ni-P（镍磷）合金是一种在不加外电流的情况下，利用还原剂在活化零件表面上自催化还原沉积得到Ni-P镀层的方法。关于化学沉积Ni-P合金镀层的理论有许多种，但C·Cutzeit的催化理论为大多数人所接受。该理论可用以下几个过程来描述。 （1）通过金属的催化作用，放出初生态原子氢： H2PO2-→PO2-+2(H) PO2-+H2O→HPO32-+H+ 或H2PO2-+H2O→HPO32-+H++2[H] （2）初生态原子氢被吸附在催化金属表面上而使其活化，使镀液中的镍阳离子还原，在催化金属表面上沉积金属镍： Ni2++2[H] →Ni0+2H- （3）在催化金属表面上的初生态原子氢使次亚磷酸根还原成磷；同时，由于催化作用使次亚磷酸根分解，形成亚磷酸和分子态氢： H2PO2-+[H]→H2O+OH-+P0 H2PO2-+H2O→H[HPO2]-+H2↑ 由此得出镍盐被还原，次亚磷酸盐被氧化，总反应式为： Ni2++H2PO2-+H2O→HPO32-+3H-+Ni0 （4）镍原子和磷原子共沉积，并形成镍磷合金层。 Ni+P→Ni-P合金（固溶体或非晶态） 化学镀镍技术的核心是镀液的组成及性能，所以化学镀镍发展史中最值得注意的是镀液本身的进步。在20世纪60年代之前，镀液存在不稳定、沉积速度慢、镀液寿命短等缺点，70年代以后多种络合剂、稳定剂等添加剂的出现，提高了镀液稳定性及镀速，近来，为了改善镀层质量、减少环境污染，已改用新型有机稳定剂，不再使用重金属离子，从而显著提高了镀层的耐蚀性能。为了保证镀层质量及镀液稳定性，在化学沉积过程中，除了需要及时地补充由上述反应所消耗的主盐外，还需在镀液中加入适量的络合剂、缓冲剂、稳定剂、增塑剂、光亮剂以及pH调整剂等。因此，化学沉积Ni-P合金的实际反应比上述反应要复杂得多。 2　化学镀镍磷工艺 化学镀镍磷溶液的分类方法很多，按pH值分有酸浴和碱浴两类，酸浴pH值一般在4~6、碱浴pH值一般大于8，按温度分类则有高温浴、低温浴、室温浴。按镀液镀出镀层中磷含量又可以分为高磷镀液、中磷镀液、低磷镀液。从处理的基体材料分有金属材料（碳钢和低合金钢、铸铁、不锈钢及高合金钢、铜及铜合金、铝及铝合金、镁及镁合金、钛及钛合金、粉末冶金材料），非金属材料（纤维、塑料、陶瓷、金刚石）。从具有各种特定功能的涂层分有微粒与合金共沉积