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化学学报 AfJrA CHIMICA SINICA 1989, 47 , 216• 220 5一取代丙二酸亚异丙醋的结构研究 11. 5- (α-异丙基)-2， 2-二甲基-1， 3一二氧杂环己炕-4，6- 二嗣的晶体结构及量子化学计算 董甫吴念慈·黄宪 胡盛志 〈杭州大学化学系，杭州D (厦门大学化学系，厦门〉 麦松威 (香港中文大学化学系，香港〉 g 5-(，α-异丙基)-2， 2-二甲基一1， 3-=氧杂环己烧-4，6-二酣 C H 0 ， M = 186.21, .iE交晶累， 4 a r 空间群为 P212121，品胞参数为:α=5.228(口， b=11.079(份， c=16.955Å. V=892.1(5)λ8， Dc= a 1 1.286gcm- , Z=4， μ(Mo K ,,) =0.92 cm- • 用直接法解出结构p 经最小二乘法修正，最后的偏离 因子 R=0.062. 结构测定表明，分子内六元坏具有扭曲船式结构.对5一(α-苯乙基〉毡， 2-二甲基- 1，3-二氧杂环己烧-4， 6一二嗣的 CNDOj2 计算表明，最稳定掬型是扭曲船式结构，与五射线晶体 分析结果相一致. 5-取代丙二酸亚异丙醋(1) 的核磁共振谱(l， m表明，ι取代基的α-位含有苯基时[例如 R= OH(OH ) P.町， 2 位的两个甲基的化学位移 (δ 1. 27， 1. 60ppm) 与不含苯基者[例如R= 3 OH(CH )且， ð 1. 76ppm]相比，向高场移动，显示了苯基对2 位甲基的远程屏蔽效应. 为解择 s 这种远程屏蔽效应，Sohu的町等(SJ 和金松寿等缸，lIJ分别提出椅式构型(A) 和船式掏型(功. ♀年 x R=CH(CH.)Ph (1.) A B R= CH(CH. (1) 我们测定的 h的晶体结构(图均由表明， 5 位取代基中苯环的反磁各向异性效应能很好二 地解释前述远程屏蔽效应.苯环的离域π键电子在苯环中心附近感应产生的磁场与外磁场方 向相反，起屏蔽作用，使 2 位上的一个甲基的化学位移值降低(δ1.27ppm) ，而另一个甲基则 受到苯环侧面区域(质子所在位置)的影响，在该区域感应产生的磁场方向与外加磁场相同， δ 值较大，为1.6οppm. 本文扭~定了怡的晶体结构，并确定其构型.还用 CNDOj2 方法计算了 A， B 和 la 晶体 结构的构型. lb 经甲醇(室温〉重结晶得到的长针形无色透明单晶 (0.50 xO.16 xO.14mm)，用来在 Nωlet R3皿四圆衍射仪上收集强度数据，单色化的 MoK. 为 0.71069λ. 在 2() 为 3-45ι 1981 年4 局 12 日收到.本文前一报兑结构化学，1985， 3, 107. 化学字报 ACJrA OHIMICA SINICA 1989 .217 .. C (13)