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统计力学基础 Basis of Statistical Mechanics 统计力学基础 1. 系综的基本概念 按照统计力学的观点，热力学系统处于确定的宏观状态 时，系统的微观状态却在瞬息万变之中，系统的宏观性质A 应 是系统辗转经历各种微观状态时所表现出来的该性质的时间平 均值。即： 1 τ N N A τ ∫B (q ,p )dt τ 0 统计力学基础 统计热力学性质的另一个方法称为系综法。宏观状态相同 系综法 而微观状态不同的系统称为该热力学系统的一个标本系统，标 本系统的集合称为系综。若第i个微观状态出现的概率为p ， 系综 i 微观量为A ，则对应的宏观性质为系综平均值: i A ∑A p i i i 当系综很大，足以代表所有的微观状态时，热力学系统的 宏观性质A 的系综平均值就等于时间平均值，即： A A τ 统计力学基础 等几率假设： 在总体积、总能量和标本系统数目指定的系综中，系综的 每个微观状态出现的可几率相等。 根据指定宏观状态变量的不同，常用的系综可以分为微正 则系综、正则系综、巨正则系综和恒温恒压系综。不同系综的 微观状态的概率p 的表达式不一样，它们可表示为： i p i e−βΗi / Z −βH β 1/ kT Z 称为配分函数： Z ∑i e i 统计力学基础 计算机模拟中常用的系综 系综 指定变量 配分函数Z 微观状态概率p i δ(E −E ) δ(E −E ) / Z 微正则系综 N ，V，E ∑i i i NVE E N V −βE (N , V ) −β ( , ) 正则系综 N ，V，T ∑i e i e i / ZNVT β µ −β( E −Nµ) 巨正则系综 µ，V，T ∑i e N ZNVT e i / ZµVT −βpV −β( + ) 恒温恒压系综 N ，p ，T ∑i e i ZNVT e Ei pV i / ZNpT 每个系综的配分函数都与一个特征的热力