亲水性二氧化硅纳米聚合物表面改性.doc

亲水性二氧化硅纳米聚合物的表面改性 摘要 纳米二氧化硅（SiO2）接枝水溶性聚合物，即非离子型聚（氧乙烯丙烯酸甲酯）（POEM）和离子型聚（苯乙烯磺酸）（PSSA）通过三个步骤的合成方法来制备：（1）纳米二氧化硅（SiO2）颗粒表面硅烷醇基（-OH）的活化，（2）表面改性氯（-Cl)组和（3）纳米粒子通过原子转移自由基的聚合（ATRP)的接枝聚合。成功合成和化学改性的纳米SiO2颗粒的组合物，可利用红外光谱（FT-IR)，紫外可见光谱和X-射线光电子能谱（XPS）得到证实。热重分析(TGA)的结果表明，纳米聚合物中POEM和PSSA接枝量分别为5%和8%（质量分数）。X-射线衍射（XRD）表明该接枝聚合物没有明显改变纳米SiO2的微观结构。纳米粒子接枝水溶性聚合物分散性能在醇类溶剂中的改进，可通过扫描电子显微镜（SEM）来验证。 关键词：二氧化硅（SiO2）；纳米粒子；原子转移自由基聚合（ATRP）；接枝聚合；表面改性 简介 有机-无机混合材料由于其可利用在如纳米材料[1-3]、光电子器件[4-6]、电化学传感器、药物载体和功能量子点材料[7-13]的各个领域，因此受到广泛的重视。尽管有许多优点，要获得有机-无机混合材料的良好分散性仍然很难，因为无机纳米粒子之间有强烈的聚集倾向，而这一倾向会降低纳米粒子的物理化学性能。为了克服这个问题，相当大的努力一直致力于设计和控制制备具有明确定义的有机-无机混合材料。 已经有一些方法将聚合物链连接到无机纳米粒子的表面，包括化学吸附[14]，末端含有官能团的聚合物通过共价键合到活性表面，即“grafting to” 法[15]和由固定的引发剂单体的原位聚合反应，即“grafting from”法[16、17]。在这些方法中，“grafting from”法包括引入一个或两个引发剂，如偶氮类，过氧化物类，光引发剂或纳米粒子表面上的自由基。接枝聚合物链从界面一步一步地不断增长变化。“grafting from”法可以通过阳离子聚合[18]、阴离子聚合[19]、开环聚合反应[20]、传统自由基聚合反应[21]、氮氧介导聚合[22]、可逆加成断裂链转移聚合[23]和原子转移自由基聚合（ATRP）[24-26]进行。 在这项工作中，纳米粒子二氧化硅（SiO2）在水溶性聚合物中接枝改性，如聚（氧乙烯丙烯酸甲酯）（POEM）和聚（苯乙烯磺酸）（PSSA）通过三个步骤的合成方法来制备。所得的有机-无机混合材料其特征在于可采用红外光谱（FT-IR)，紫外可见光谱，热重分析(TGA)，X-射线衍射（XRD），X-射线光电子能谱（XPS）进行分析。 实验 2.1、材料 煅制二氧化硅（SiO2，99.9%，14nm）,氯化氢（H-Cl)溶液，2-氯丙酰氯（CPC，97%），三乙胺（TEA，99.5%），4-（二甲基氨基）吡啶（DMAP，99%），二氯甲烷（MC， 99.8％），聚（氧乙烯丙烯酸甲酯）（POEM，聚（乙二醇）甲基醚甲基丙烯酸酯，Mn～475克/摩尔）,4 - 苯乙烯磺酸钠盐水合物（SSA），二甲亚砜（DMSO）和氯化铜（I）（氯化亚铜），1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺(HMTETA)均购自Aldrich，并且不经进一步纯化使用。 2.2、硅烷醇基团（-OH）的活化：SiO2-OH的合成 在一个500毫升的烧杯中，将10克二氧化硅纳米颗粒（SiO2）分散在50毫升的H-Cl（10％，体积/体积）中，并搅拌1小时。用水洗涤几次，在真空下蒸发溶剂，得到活化的二氧化硅。该产品的产率为90％。 2.3、表面改性氯（-Cl）基团：SiO2-Cl的合成 在一个250毫升圆底烧瓶中，0.92克DMAP 溶液中加入10毫升MC，0.7毫升TEA放入0℃冰冷的烧杯中。接着，10毫升含有1.2毫升CPC的MC加入到该溶液中。将5，0克二氧化硅的逐滴加入到50毫升的MC溶液中，并不断搅拌。该溶液被用氮气吹洗30分钟。将混合物放置在室温下连续搅拌18小时。将所得的溶液用己烷洗涤并过滤。最后，该产品在室温下的干燥烘箱中干燥24小时，并在真空烘箱中进一步干燥24小时。该产品的产率为85％。 2.4、接枝纳米粒子聚合物：SiO2-G-POEM或SiO2-G-PSSA的合成 在100毫升圆底烧瓶中，6毫升的POEM或SSA 加入15毫升的DMSO。0.16克Cu-Cl和0.5毫升HMTETA添加到该溶液中，随后1克SiO2-Cl的纳米颗粒也添加进去。将混合物放置在90。C的油浴中24小时。聚合后，将所得溶液加到甲醇中沉淀，并用甲醇洗涤数次，以除去未反应的原料。一步干燥24小时。 2.5、表征 样品FT-IR光谱的采集使用64-64扫描、信号平均分辨率在4cm-1Excalibur系列的FT-IR（DIGLAB有限公司