锏氢Y型分子筛的催化裂化活性、 水热稳定性与活性中心 - 催化学报.PDF

镧氢Y头肿由傅拇呋鸦钚浴 水热稳定性与活性中心特征的研究 余励勤 刘兴云 李宣文* 北（ 京 大 学 化 学 系） 提 要 研究了LaHY分肿由柑逑翟诓煌却怼⑺却硖跫拢琇a的交换度对异丙苯裂解活 性、水热稳定性和表面酸性的影响。结果表明，La有抑制分子筛骨架脱铝和结构崩塌的作用。 La换欢榷訪aHY活钚浴⑽榷ㄐ缘挠跋煊氪硖跫目量坛潭扔泄亍Ｔ诮匣汉偷奶跫拢琇a 交换度在25～?70％范围内，催化活性没有明显的改变，当超过80％后，活性显著下降。经高温 水热处理后，催化活性在75～?9％La换欢雀浇凶罡咧怠Ｓτ眠拎の胶焱夤馄追ū 面酸的类型，发现540℃嫒热处理后质子酸与非质子酸中心都存在。当La换欢却?0％ズ螅 现吡啶与La胱游铰绾衔锏奈沾Ｒ毂搅呀獾幕钚灾行挠際0≤?-56的乃酸中心有密切 关系。差热分析和X光衍射测定骨架外阳离子位置表明，La畔日季莘肿由甫铝笼的位置，形 成稳定的配位络合物。讨论了La嵝跃幕砗蚅 a对分子筛的稳定作用。 一 、 前把 言 含稀土Y型分子筛催化剂已广泛应用于工业催化裂化过程。这类催化剂的主要活性 组分，实际是一种稀土-?Y型头肿由浮aY型头肿由付运崾酱呋从γ挥谢钚浴＞ NH+4换籒Na制成的HY型分子筛是非常活泼的催化剂，但结构稳定性较差，用稀土离 子部分代替NH4+制成的稀土氢Y （≧REHY┬头肿由冈蚓哂泻芨叩幕钚院臀榷ㄐ浴９赜 RE与 H的比对这类催化剂活性和稳定性的影响，文献报道观点不一致。一类认为，RE 与H比对催化裂化反应活性没有多大影响[,2]。То唰п岌ч椐и讧支ева[]衔馐是怯捎贚a颊 子筛结构中小笼的位置，不影响 “可接近位置”的活性。另一类则认为裂解活性随RE交换 度增加而增加[]，虺鱿忠桓龇逯礫4]。Ｓ捎谡饫啻呋猎谑褂檬背１┞对诟呶录八 氛中，因而有必要研究经水热处理后的活性。关于RE与H比对水热处理活性的影响报 道不多[,6]同样也是相互矛盾的。这都可能是由于分子筛样品的制备条件 （例如N含量 的控制）及预处理条件不同造成的。为了考察稀土离子对Y型分子筛催化活性和稳定性 的作用，我们在比较宽的La交换度范围内，控制样品中Na2O含量小于02％ィ疾觳煌 热处理和水热处理条件下，La换欢榷訪aH的谋表面酸性、异丙苯裂解活性的影响。并 1980年1月17日收到。 *赵仁余、焦明喜同志参加了部分工作。 配合比表面、差热分析、红外光谱、阳离子落位等有关数据，阐鱈明La换换欢度对LH分 子筛活性、稳定性影响的规律，以及酸性和突活钚缘墓叵怠 二、实验 部 分 一（）LaHY系列分子筛样品的制备 起始原料为南京石油化工厂生产的NaY，浠ё槌捎镁О奖硎疚狽a55（ˋl2?55 （⊿SiO2）?137·XH2。光衍射测定的相对结晶度为?89 硅铝比（⊿SiO2/Al2O）为?4.9，与 学分析结果一致。 LaN4样品凡捎孟冉换籐a蠼交换籒H+乃顺承序制备。将NY肔La （NO）?3水跫 溶液在95-98℃妗、PH=3.2及安不断搅拌下进行交换1∈时，水与分子筛重量比为2:1。１变 更La拿看渭尤肓亢徒换淮问钥 刂芁La的慕换换欢取Ｃ看蜭a换缓后螅?4℃下卤焙荷烧Q 3小时。进一步用NHNO3溶芤航交换唬棺詈蟮腘aO量吭在?. 韵下隆。L的交换
Q Q 是用样品中化学分析的La/Al当量比计算的一（个La原子与三个A原子相当）。 上厦面得到的LaN4Y样品在1 0℃婧娓干伞、压片、粉碎并取4-0目靠颗帕０匆欢ㄉ奈 程序在马弗炉中脱氨活化，并在540℃姹焙烧3小时，得到LaHY肿子筛。一部分样品分 别在540℃妗800℃娲大气压下进行水汽处理。每次样品9毫升，进水量12毫升／小时，共3 小时。进水毕立即通干燥空气自然冷却1小时后取出，放保干器内保存。 二（） 活 性试 验 采用异丙苯裂解反应来评价活性。反应在脉冲催化色谱装置上进行。使用100型气 相色谱仪，色谱柱长1祝，担体是邻苯二甲酸二壬酯/201，在汽化