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第二章 结构问题的不同侧面 2.1 键合 • 2.1.1 原子结构和周期表 • 材料最基本的结构单元是原子（包括带电的原子，即离 子），原子的基本性质都包含在元素周期表内。元素周期 表—— 门捷列夫（19世纪，从经验中概括出来）；20世纪 量子力学建立后才奠定其理论基础。 • 氢原子只有一个电子，处于球形对称的库仑场中，因而可 以用薛定谔方程严格地求出其能级结构。原子序数为Z的 原子，为多电子体系。由于电子不仅受到核的库仑场作 用，还受到其它电子的库仑相互作用，这使得电子能级的 计算成为复杂的量子力学多体问题。由于很难得到精确 解，通常乞助于单电子近似来求解。 • 4个量子数用于描述多电子原子中的电子态： • n——主量子数； l—— 角量子数； • m——磁量子数； m —— 自旋量子数。 s 根据电子的径向分布函 数 （ 由 薛 定谔方程求 解），可确定电子出现 大几率的区域范围，所 以通常外层电子径向分 布函数的极大值被视为 原子的轨道半径r0. 如氢 原子，其径向分布函数 的极大值就作为它的玻 尔半径。 大约50％的电子落在玻 尔半径内。 氢原子电子的径向分布 原子的s, p, d轨道示意图 • 电子的具体布居遵循以下原则： • （1）泡利不相容原理：同一电子态只有一个电子占据； • （2 ）能量最低原理：电子优先地占据能量较低的原子 轨道，使整个原子体系能量最低； • （3）洪德定则：在未填满的壳层中，电子的自旋值应 尽量地大。 主量子数n和角量子数l 大体上决定了原子轨道能量 （即能级）的高低。当l相同时，n愈大，能级E愈高，例 如E1sE2sE3s ; E1pE2pE3p . 当n相同时，l愈大，能级也 愈高，如E3sE3pE3d . 如果n与l都不相同，需要考虑电子 间多体相互作用的一些效应，诸如其他电子的存在会减 弱原子核对外层电子的吸引力，导致了原子的能级出现 交错现象。如E4sE3d ， E6sE4f , E 7sE5f.这类现象造成了 过渡、稀土与锕系元素中电子结构的复杂性，而洪德定 则又使有些原子或离子具有磁性。 • 对于多电子原子，它的化学键真正起作用的 是外壳层电子。对于大部分元素来说，内壳 层电子不起作用，但是过渡、稀土与锕系元 素中内壳层电子也可能起作用，特别是d或f壳 层会参与一些效应，而更深壳层的电子则可 完全忽略。 • 2.1.1 离子键 • 正负离子间的静电相互作用是离子键的根源。 • 周期表开端的元素的最外壳层只有一个电子，其电离能+ I