tan第9章 聚合物化学反应.pptVIP

2012.9-2013.1;高分子的化学反应;9.1 聚合物化学反应的特征; 高分子链上的官能团很难全部起反应 一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物 例如聚丙烯腈水解:; 反应不能用小分子的“产率”或“转化率”来描述。 只能用“基团转化程度”来表述： 即指起始基团生成各种基团的百分数 聚合物的基团活性、反应速率和最高转化程度一般都低于同系低分子物。 基团转化程度不能达到百分之百，是由基团所处的宏观环境（物理因素）和微观环境（化学因素）不同所引起的。;（2）物理因素对基团活性的影响;● 轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应，如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化;（2）化学因素对基团活性的影响 ● 几率效应 高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有未反应的孤立单个基团,最高转化程度受到几率的限制。 ;● 邻近基团效应 高分子中原有基团或反应后形成的新基团的位阻效应和电子效应，以及试剂的静电作用，均可能影响到邻近基团的活性和基团的凡有利于形成五元或六元环状中间体，邻基基团都有加速作用，如 全同PMMA比无规、间同水解快，原因是全同基结构的位置易于形成环酐中间体。 。 ; 因为羧