水热合成 - 改造 - 雷.ppt

最早采用水热法制备材料的是1845年K.F. Eschafhautl以硅酸为原料在水热条件下制备石英晶体。;1985年，Bindy首次在“Nature”杂志上发表文章报道了高压釜中利用非水溶剂合成沸石的方法，拉开了溶剂热合成的序幕。;从模拟地矿生成开始 合成沸石分子筛和其他晶体材料的常用方法。;无机晶体材料的溶剂热合成研究是近三十年发展起来的，主要指在有机溶剂热条件下的合成，以区别于水热合成。;水热合成化学侧重于研究水热条件下物质的反应性、合成规律及产物的结构与性质。反应需耐高温高压与化学腐蚀的设备。体系处于非平衡状态，需用非平衡热力学理论研究合成化学问题。;?水热、溶剂热反应主要以液相反应机理为其特点，而固相反应主要以界面扩散为特点。;①水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生一系列新的合成方法。 ②水热与溶剂热条件下中间态、介稳态及特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。;③能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条件下晶化生成。 ④水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。 ⑤由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。 ;通过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化合或经中间态发生化合反应。 利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。;沸石阳离子交换；硬水的软化、长石中的离子交换；高岭石、白云母、温石棉的OH-交换为F-。;例如SiO2单晶的生长，反应条件为0.5mol/LNaOH、温度梯度410~300℃、压力120MPa、生长速率1~2mm/d；若在0.25mol/L Na2CO3中，则温度梯度为400~370℃、装满度为70％、生长速率1~2.5mm/d。;;Cr + H2O ? Cr2O3 + H2 Zr + H2O ? ZrO2 + H2 Me + n L ? MeLn (L = 有机配体);(15)水热热压反应;高温高压水热合成实验温度已高达1000℃，压强高达0.3GPa。它利用作为反应介质的水在超临界状态下的性质和反应物质在高温高压水热条件下的特殊性质进行合成反应。 ;高温高压水热合成的应用实例;表面张力变低;按Arrhenius方程式：dlnk/dT＝ E/RT2水在密闭加压条件下加热到沸点以上时，离子反应的速率会增大，即，反应速率常数k随温度呈指数函数增加。 因此，即使是在常温下不溶于水的矿物或其它有机物，在高温高压水热条件下，也能诱发离子反应或促进反应。;;在工作条件下，压强大小依赖于反应容器中原始溶剂的填充度。填充度通常在50％-80％为宜，此时压强在0.02~0.3GPa之间。 ;①有时作为化学组分起化学反应； ②促进反应和重排； ③传递压力的介质； ④溶剂； ⑤起低熔点物质的作用； ⑥提高物质的溶解度； ⑦有时与容器反应。 ;有机溶剂种类多，性质差异大，需进行溶剂选择。 溶剂会使反应物溶解或部分溶解，生成溶剂合物，这会影响化学反应速率。 在合成体系中，反应物在液相中的浓度、解离程度，及聚合态分布等都会影响反应过程。 ;如BaSO4或AgCl等，通过部分共价键的三维缩聚作用而形成，故而水热、溶剂热生成的BaSO4或AgCl比从过饱和溶液中沉积出来更缓慢。其晶化动力学受到许多因素影响。 ;成核的一般特性;(1)在籽晶或稳定的核上的沉积速率随过饱和或过冷度而增加，搅拌会加速沉积。不易形成大的单晶，除非在非常小的过饱和或过冷条件下进行；;(3)晶化反应速率整体上是增加的，在各面上的不同增长速率倾向于消失；;籽晶为线性生长速率的测定提供适当的条件。在籽晶存在下，晶化过程没有诱导期，在籽晶上的沉积速率随着有效沉积表面增加而增加。因此，为了减少或消除诱导期进而缩短整个反应所需的时间，在混合液中加入籽晶是熟知的手段。 ;§3.3 水热、溶剂热反应装置和技术程序;Tuttle等人进一步改进后，这类装置能在更高的温度和压力下工作。;反应釜是水热、溶剂热合成装置中的核心设备，一般是由特种不锈钢制成，并在釜内衬有Pt、聚四氟乙烯或其他耐热、耐压、抗侵蚀材料。 ;(1)按设汁要求选择反应物料并确定配方； (2)摸索配料次序，混料搅拌。 (3)装釜，封釜，加压(至指定压力)； (4)确定反应温度、时间、状态(静止或动态晶化)； ⑸取釜，冷却(空气冷、水冷)； (6)开釜取样； (7)洗涤、干燥； (8)样品检测(包括进行形貌、大小、结构、比表面积和晶形检测)及化学组成分析。 ;水的临界温度是374℃，此时的相对密度是0.3