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甲烷液相部分氧化合成甲醇过程研究陈立宇 杨伯伦 张秀成 董 武 (1. 西安交通大学化工系, 陕西 西安 710049; 2. 西北大学化工学院, 陕西 西安 710069)1 前 言甲烷作为天然气的主要成分，是一碳化工最重要的原料，作为最不活泼的饱和烷烃（其 C-H 键的离解能高达 439kJ.mol.1），工业上对甲烷的利用均将其裂解转化为合成气（CO+H2）后再合成甲醇或合成氨。由于合成气生产时需采用苛刻的生产条件，使甲烷转化的生产本及投资都很高，因此甲烷选择性氧化生成甲醇及甲烷偶联制乙烯是一碳化工技术的研究热点，近年来这方面的研究工作十分活跃。甲烷选择性氧化生成甲醇的工艺研究，多以气固相催化氧化为主，但其收率一般小于 5%，虽然在热力学及动力学方面取得了不少进展，但工程开发研究进展缓慢。近几十年，甲烷的液相催化氧化工作逐渐活跃，研究者先后对水溶液中 Pt()、Pd()、Co()、Cu()、Rh()、Eu()等催化体系进行了考察[1~5]，但反应收率均不高。近几年采用强酸溶剂进行甲烷部分氧化工作引人注目，以 Hg2SO4为催化剂进行的甲烷液相部分氧化反应[6]，甲烷收率可达 43%，以铂金属配合物 Pt(bmpy)Cl2为催化剂进行的甲烷液相部分氧化反应[7]，甲烷收率可达 70%，被誉为天然气转化的重大突破，极具工业化应用前景。随后以 Pd2SO4、Pd、碘化合物作为催化剂，也进行了甲烷液相部分氧化反应[8~10]。在上述甲烷催化氧化工艺中，Hg2SO4 催化剂毒性较大，Pt(bmpy)Cl2 催化剂成本昂贵，本文将以文献[10]为依据，将进行甲烷液相选择性氧化的研究工作，以发烟硫酸为溶剂，以碘系列化合物为催化剂，研究甲烷的液相催化氧化过程，考察系列碘化合物催化剂的催化性能，以及工艺条件对反应收率的影响。并据此来探讨反应可能的催化机理、溶剂硫酸的作用和硫酸中游离 SO3的作用。2 实验研究2.1 实验材料甲烷（99.99%）和氩气由北京特种气体公司生产，发烟硫（SO350%(wt)）、发烟硫酸(SO320%(wt))硫酸（98%）、I2、KI、KIO3 和 CH3I 均为分析纯试剂。2.2 试验程序在 500mL 高压反应釜中加入 120mL 发烟硫酸（SO350%(wt)）和 4~50 mmol 碘化合物催化剂，以甲烷气置换三次后，再充压至 0.34MPa加热至 200，搅拌，反应 3 小时。冷却后，取气相样及液相样进行分析，再将部分液相产物置于玻璃烧瓶中，加入 20 倍水，加热至 90水解 3 小时，冷却后取水解样分析。2.3 分析方法甲烷部分氧化反应的气相产物、液相产物分别进行定量分析。反应转化率和收率以原料甲烷为基准。据文献[11]报道，液相产物中有硫酸单甲酯及少量甲醇，气相产物中有 CH4 和 CO2，在以甲烷为计算基准的选择性关联上存在一些困难，为此我们采用甲烷原料气中加入内标气.氩气的方法，对气、液相产物分别加以定量分析，并以水解样分析作为参考，以此得出甲烷转化率及目的产物收率。气相产物分析采用 GC7890 气相色谱仪，填充柱为 HayesepD，TCD 检测，面积归一法，甲烷的定量分析以内标气氩气为基准。液相产物采用核磁共振仪 BrukerAM 500，1H NMR，以 CH3NO2为内标，确定硫酸单甲酯的位置[11]。水解样分析采用 GC7890 气相色谱仪，填充柱为 GDX102，FID 检测，甲醇外标法。3 结果与讨论3.1 催化剂筛选在试验中首先考察了 I2、KI、KIO3 、CH3I 等几种碘化合物催化剂在甲烷选择性氧化中的催化作用，反应介质采用发烟硫酸，碘系列催化剂对甲烷选择性氧化的影响见表 1。实验结果表明，碘系列催化剂中的各种化合物均可使甲烷的选择性氧化反应进行，其中以 I2(0)的催化效果最为显著，这表明催化剂化合物的加入形态并不很重要。各种碘化合物催化剂加入后，在发烟硫酸环境中可能有同样的活性形态。3.2 工艺条件筛选在实验中分别考察了催化剂 I2(0)的用量、反应温度、发烟硫酸中游离 SO3含量对甲烷选择性氧化的影响，反应介质采用发烟硫酸，催化剂用量对反应的影响见表 2。实验结果表明，反应温度对甲烷选择性氧化的影响较为显著，随着反应温度的升高，反应的转化率明显升高，当反应温度为 200时，反应转化率达 82.65%，这与文献报道是一致的。发烟硫酸中游离 SO3含量对甲烷选择性氧化的影响见表 4，催化剂采用 I2(0)，反应介质采用不同浓度的发烟硫酸。实验结果表明，发烟硫酸中游离 SO3含量对甲烷转化的影响很大，随着发烟硫酸中游离 SO3含的降低，反应转化率急剧下降。当