第六章 极谱分析法和伏安分析法.pptVIP

五、极谱分析法与伏安分析法 1、常规极谱分析法 特点 灵敏度高，10-2~10-4mol/L，误差小，2% 对同一份溶液可多次测量 局限 电极活性物质的测定 电容电流较大 扫描速度慢，一个极谱波需100汞滴 2、极谱催化波 原理： Ox相当于催化剂，浓度近似恒定 提高极谱灵敏度，适合痕量样品分析 不需改变极谱装置 原理： 以直流示波器检测信号，测定一滴汞滴形成过程中的极谱波 电压的扫描速度极快，0.25v/s 3、单扫描极谱分析法 扩散电流方程：id= 2.69×105z3/2D 1/2 v 2/3 A C0 极限电位：Ep=E1/2-0.028/n 4、循环伏安法 原理 以三角波方式对电极加压，获得还原波和氧化波 应用 电极过程可逆性的判断和电极反应机理的研究 5、溶出伏安法 原理： 通过预电解使待测离子在电极上溶出富集，再施加反向电压使其溶出产生极谱波 特点 灵敏度高，10-8 ～ 10-9 mol/L； 同时测量多种金属离子时电流信号呈峰型，便于测量 Cu，Pb，Cd的溶出伏安曲线 6、方波极谱法 原理 在直流电压上叠加一个振幅较小的方波形电压 电解电流在电压叠加区略有下降，电容电流在电压叠加区呈指数衰减 可以较彻底地消除电容电流的影响，且脉冲电解电流值远大于经典极谱之扩散电流 特点 灵敏度高，约10-7 - 10-8 mol/L，比交流极谱高2个数量级。 电极反应的可逆性对测定的灵敏度影响很大。 毛细管噪声影响灵敏度的提高。 5. 脉冲极谱分析 原理与装置 交流极谱法的一种 在滴汞周期的末端加矩形脉冲电压 电解电流以t-1/2衰减，电容电流以e-t/RC衰减，在滴汞周期末端可消除电容电流和毛细管噪声的影响 特点 脉冲电解电流值大 消除了电容电流的影响 消除了毛细管噪声的影响 灵敏度高10-8-10-9mol/L 对不可逆电极反应灵敏度可提高约10倍 应用 可用于无机物和有机物的测定 多功能极谱仪 Polarography and Voltammetry 第六章 极谱分析与伏安分析法 一、 伏安行为及浓差极化 1、伏安分析与极谱分析 伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法 极谱分析法：采用滴汞电极作为工作电极的伏安分析法 2、电解池的伏安行为与伏安曲线 外加电压达到镉离子的电解还原电压时，电解池内发生如下的氧化还原反应： 阴极——还原反应： Cd2++2e Cd 阳极——氧化反应： 2OH--2e H2O+1/2O2 Pt Pt V A R E + - Cr2+ 残余电流区： 电解反应未开始 正常电解区： 电解反应进行中 耗竭电解区： 电解速度减慢 U外- Ud= iR 2、电解池的伏安行为与伏安曲线 电流i 外加电压E A B C D 残余电流区 正常电解区 耗竭电解区 电解过程的伏安曲线 3、电极表面存在三种传质过程 扩散：溶液中组分从高浓度区自发运动至低浓度区 电迁移：带电离子受电场驱动发生运动 对流：不同流体之间相对运动 4、传质过程对伏安行为的影响 大电极+充分搅拌： 溶液中粒子运动主要受迁移和对流的影响，呈现完整的伏安行为 小电极+无搅拌： 溶液中粒子主要受扩散的影响，由浓度所控制，衰竭电解区提前出现——浓差极化 极谱法即以浓差极化现象为基础进行分析 二、极谱分析 1、极谱分析仪电极电势 E外=Ea-Ec+iR iR很小，可忽略 阳极采用甘汞电极 E外=-Ec(SCE) 即：阴极电位可控 2、极谱波的形成 用极谱装置电解CdCl2，以I~E做图得：极谱曲线 极谱曲线的解析 残余电流 电流开始上生阶段 滴汞电极反应: Cd2++2e+Hg=Cd(Hg) 甘汞电极反应: 2Hg-2e+2Cl-=Hg2Cl2 电流急剧上升阶段： 极限扩散区：形成极限扩散电流 影响极限扩散电流的因素 δ：液膜厚度, id= kC，id 称为极限扩散电流 id能够反应溶液的浓度 浓差极化形成条件 极化电极面积小，电极表面电荷密度高：C0→0 本体溶液浓度低：减小扩散的速度 保持溶液处于静止状态：减小对流 滴汞电极 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化； 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； 氢在汞上的超电位较大； 金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱金属和碱土金属也可分析。 极化电极与去极化电极 极化电极：面积小，电解时电流密度大，容易发生浓差极化，如滴汞电极。 去极化电极：面积大，电解时电流密度小，不会发生浓差极化，如甘汞电极或大面积汞层。 极谱波图 三、 极谱定量分析与定性分析 1、极谱定量分析 扩散电流方程——