无机及分析化学第十一章 电势分析法.ppt

* LOGO 第一节 电势分析法概述 第二节 直接电势法 第三节 电势滴定法 第十一章 电势分析法 第十一章 概念 在通过电路的电流接近于零的条件下以测量电池电动势或电极电势为基础的电化学分析方法。分为直接电势法和电势滴定法。 仪器设备简单 操作简便 价格低廉 特点 第一节 电势分析法概述 第十一章第一节 一、电势分析法的基本原理 1. 直接电势法的测量原理 化学电池： (?) 指示电极? 待测溶液(ai)?? 参比电极 (+) 电池电动势：E = ?+ – ?? = ?参比 – ?指示 阳离子取“+” 阴离子取“–” 若化学电池为： (?) 参比电极?? 待测溶液(ai)? 指示电极 (+) 第十一章第一节 一、电势分析法的基本原理 2. 电势滴定法的测量原理 电势滴定法就是以指示电极的电势突变（或电池电动势的突变）来指示滴定终点的滴定分析法。 随着滴定的进行，随待测离子的活度（或浓度）的变化而变化，在接近化学计量点时，指示电极的电势产生突变，从而引起电池电动势的突变，由此来确定滴定终点。 根据滴定剂浓度和终点体积来求算待测离子的含量。 第十一章第一节 参比电极是指在T、p一定时，?准确已知，且不随待测液组成而变化的电极。 特点：具有很好的稳定性和 重现性且易于制备。 甘汞电极(Calomel electrode)： 二、参比电极 第十一章第一节 Ag/AgCl电极： 二、参比电极 导线 电极帽 加液口 饱和KCl溶液 Ag/AgCl 多孔陶瓷 第十一章第一节 三、指示电极 指示电极是指电极电势随被测离子活度变化而变化的电极。 1. 分类 第一类电极——金属?金属离子电极：M? Mn+ 这类电极主要有Ag、Cu、Zn、Cd、Pb等及其离子。 第二类电极——金属?金属难溶盐电极：M? MXn 这类电极主要有Ag/AgX电极、甘汞电极等。 第十一章第一节 三、指示电极 第三类电极——氧化还原电极 如：Pt/Fe3+, Fe2+电极，Pt/Ce4+, Ce3+电极等 离子选择性电极——膜电极组成的半电池，没有电极反应；相界间没有发生电子交换过程。表现为离子在相界上的扩散，造成双电层存在，产生界面电势差。 电极管 内参比电极 内参比溶液 敏感膜 膜电势＝膜外相间电势－膜内相间电势 第十一章第一节 三、指示电极 ——离子选择性电极电势 阳离子取“+”，阴离子取“–” 第十一章第一节 三、指示电极 2. 离子选择性电极的类型 均相膜：F?，Cl?，Cu2+ 非均相膜：如硅橡胶膜 晶体膜 刚性基质：pH，pNa 带正电荷：NO3?，ClO4? 带负电荷：Ca2+， Mg2+ 原电极 非晶体膜 流动载体 ISE 敏化电极 气敏电极：氨电极 生物电极：酶电极，细菌电极，组织电极 第十一章第一节 三、指示电极 从上述分类可见到所有膜电极的共性： （1）低溶解性：膜在溶液介质(通常是水)的溶解度近似为0，因此，膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体等； （2）导电性（尽管很小）：通常以荷电离子的在膜内的迁移形式传导； （3）高选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测离子“结合”。通常的“结合”方式有：离子交换、结晶、络合。 第十一章第一节 三、指示电极 pH玻璃电极 Ag, AgCl︱内参比液︱玻璃膜︱待测液‖KCl(饱和)︱Hg2Cl2, Hg 玻璃电极(含内参比液） 外参比电极 第十一章第一节 三、指示电极 玻璃电极的性能性能： 特点：对H+敏感达到平衡快可连续测定可用于浑浊液，不受氧化剂、还原剂影响。 酸差：当用pH玻璃电极测定pH<1的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位与pH之间不呈线性关系，所测定的值偏高。 碱差或钠差：当测定较强碱性溶液pH值时，玻璃膜除对H+响应，也同时对其它离子如Na+响应，使pH测定结果偏低。当用Li 玻璃代替Na玻璃吹制玻璃膜时，pH 测定范围可在1~14之间。 不对称电势：当玻璃膜内外溶液 H+ 浓度或 pH 值相等时，?M≠0，这说明玻膜内外表面性质有差异，由此引起的电位差称为不对称电势。其对 pH 测定的影响可通过充分浸泡电极和用标准 pH 缓冲溶液校正的方法加以消除。 第十一章第一节 三、指示电极 难溶电解质晶体膜电极 氟离子选择电极 敏感膜：掺了EuF2的氟化镧单晶 直径：1cm，厚度：1~2mm 内参比溶液： 0.1 mol·L?1 NaCl + 0.001 mol·L?1 NaF 内参比电极：Ag?AgCl 电极