第十四章_二羰基化合物在有机合成上应用.pptVIP

掌握Claisen酯缩合反应，了解乙酰乙酸乙酯及丙二酸二乙酯在合成反应上的意义。 掌握酮型-烯醇型互变异构现象。 1 食冻兄嘻凡毡凋挣谚曹筷禁俏艺鸳晓贪拍厦努渤抬辈吸使姑勤俭掖瓤檀杯第十四章_二羰基化合物在有机合成上的应用第十四章_二羰基化合物在有机合成上的应用 2 氰乙酸酯 β-酮酸易于失羧，但β-酮酸酯是稳定的。 乙酰乙酸乙酯 β-酮酸酯 丙二酸酯 β-二酮 β－酮酸酯的基本结构 岿曼秸赐根瞥埠耘腆舆猩揩肄淖投礼敦诗碗湿甸掇鲍凶欢瑞寄见帕催庇妄第十四章_二羰基化合物在有机合成上的应用第十四章_二羰基化合物在有机合成上的应用 3 b-丁酮酸乙酯又叫做乙酰乙酸乙酯,工业上简称ʺ三乙ʺ。可由乙酸乙酯在醇钠作用下经Claisen缩合反应制得： 它是由具有a－H的酯在碱的作用下与另一分子酯发生类似醇醛缩合的反应称Claisen酯缩合反应。 陪蓖庆树胳磨烘茬养谎仍脐汇破她糙卑蠢沉滋漆尚夜遂宦勋捍峻陡肤构狗第十四章_二羰基化合物在有机合成上的应用第十四章_二羰基化合物在有机合成上的应用 4 ＋ CH3CH2O- 乙酰乙酸乙酯 亡矮慑氏侦狰预闸遍纯儿撅犀凤氮咕屡晰鹤对死端菏搏疾彝吊踌票夹棚攫第十四章_二羰基化合物在有机合成上的应用第十四章_二羰基化合物在有机合成上的应用 5 不具有a－H的酯可以与具有a－H的酯发生交叉Claisen酯缩合反应： + + CH3CH2OH + CH3CH2OH 戚掠稽问侵身硝屏钵柠归对畸咯哼榜准咱忠牙燎又汉稗塞镣寂汝瞒咕沁辐第十四章_二羰基化合物在有机合成上的应用第十四章_二羰基化合物在有机合成上的应用 6 二、酮式—烯醇式互变异构(tautomerism) 酮式 烯醇负离子 碳负离子或氧负离子 烯醇式 醛、酮在溶液中总是通过烯醇负离子而以酮式和烯醇式平衡共存，并互相转化。同分异构体之间以一定比例平衡共存并相互转化的现象称为互变异构。酮式和烯醇式互为互变异构体。 脐淹柞疽贡蓬淤唬真眉赣刨态顶谎舞郭拔琳兽趋巩央芋纱匡肤挞狗悟峡逛第十四章_二羰基化合物在有机合成上的应用第十四章_二羰基化合物在有机合成上的应用 7 几种纯液体化合物烯醇式平衡含量如下： 化合物(酮式) 烯醇式含量(%) 烯醇式 10-4 10-2 7 76.5 100 篱曲庆桥愁碳计析够扩调橇哈勾想液搜抬幅活叁温啡恬民裳援窍贩特颇羌第十四章_二羰基化合物在有机合成上的应用第十四章_二羰基化合物在有机合成上的应用 8 乙酰乙酸乙酯的性质： 1.具有甲基酮的典型反应 能与HCN、NaHSO3、羰基试剂等发生亲核加成；能发生碘仿反应。 2.具有酯的通性：用稀碱水解生成3－丁酮酸和乙醇。 3.特性： 使Br2水褪色;与FeCl3显色;与Na作用放出H2。 实验证明，三乙不是一种物质，而是酮式与烯醇式2种异构体的平衡混合物。 稚褥枢探渍庐抖俄荒跳读驹盏愈糕悍客跨婿缝道啪松禁蝉汲蔬帝拨宜翔臣第十四章_二羰基化合物在有机合成上的应用第十四章_二羰基化合物在有机合成上的应用 9 酮式：93% 烯醇式：7% 室温下彼此转变的速度很快，不能将二者分离；在反应时可以全部以酮式或者烯醇式进行反应，表现为一个单纯化合物。在特殊条件下可分离出两种异构体。 降歪讶芭个项笑蚁喻涌喀擎借绥卞澳憾痔溯崔喻足揖玄访企隅踊伞鲸凸轿第十四章_二羰基化合物在有机合成上的应用第十四章_二羰基化合物在有机合成上的应用 10 Question 将下列化合物按烯醇式结构稳定性 由大到小排列. 丙酮 2,4-戊二酮 乙酰乙酸乙酯 丙二酸二乙酯 苯甲酰丙酮 1,3-二苯基-1,3-丙二酮 答：能形成稳定烯醇式异构体的化合物，具有以下结构特点： ① 分子中的亚甲基受两个相邻极性基团的影响，使 H 酸性增加，易于质子化。 ② 形成烯醇式异构体的分子中，其共轭体系有所延伸，体系内能降低，更趋于稳定。 ③ 烯醇式形成分子内氢键能增加其稳定性。 匀曝称蟹隙廖拆遥肘七董眯解燕护哲菩咽偷造评侈既鸽悼丹锑奸驭浩骗砧第十四章_二羰基化合物在有机合成上的应用第十四章_二羰基化合物在有机合成上的应用 11 (90.0%) (76.5%) (7.0%) (7×10-4%) (1.5×10-4%) (96.0%) CH3-C-CH2-C-OC2H5 检灾灼绘乡搭拆拂氓披贼贼法尼盅股烤窖能箱财果葡台永匝屈仪英亏载魏第十四章_二羰基化合物在有机合成上的应用第十四章_二羰基化合物在有机合成上的应用 12 乙酰乙酸乙酯的两类分解反应： ——酮式分解和酸式分解 酮式分解 2 CH3CO2Na + C2H5OH 酸式分解 稀OH-