芳环上取代磺化反应.pptVIP

4.2 芳环上的取代磺化;4.2.1 过量硫酸磺化法;磺化剂 硫酸的离解性质 反应历程 磺化动力学 反应热力学——磺酸异构化和水解 主要影响因素 重要实例 磺化产物的分离;4.2.1.1 磺化剂; 配制mkg浓度为w的硫酸，需浓度为w1的浓酸和w2的稀酸各多少公斤？;4.2.1.2 硫酸的离解性质;SO3?H2SO4中电离平衡： SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7 H2S2O7 ＋ H2SO4 H3SO4+ +HS2O7-;反应质点： SO3·H2SO4中：SO3 浓H2SO4中：H2S2O7（SO3·H2SO4） 80～85％的H2SO4中：H3SO4+（SO3·H3+O）;4.2.1.4 磺化动力学;[H3O+]＝[HSO4-]≈[H2O]＝1－[H2SO4];同理，有;芳磺酸的异构化 ;图 温度对甲苯磺化异构产物比例的影响;芳磺酸的水解;4.2.1.6 主要影响因素;被磺化物的结构 （1）取代基的影响;（2）空间效应的影响;（3）萘系芳烃的磺化;多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。; 硫酸的浓度和用量;磺化的温度和时间 （1）反应温度影响磺酸基进入芳环的位置和异构磺酸生成的比例。 （2）反应温度高，反应速度快，反应时间短，同时副反应速度加快。;加入辅助剂 （1）可以影响磺酸基进入的位置。;（2）添加剂可以抑制副反应的发生;搅拌的影响 （1）加快物料在酸相中的溶解。 （2）强化传热、传质，提高反应速度，防止局部过热和副产物的生成。;4.2.1.7 重要实例;萘-2-磺酸钠 磺化;碱熔;1,6-克立夫酸和1,7-克立夫酸 H-酸 扩散剂N;稀释析出法 稀释盐析法;中和盐析法;4.2.2 共沸去水磺化;特点 （1）利用有机蒸气带走水份； （2）磺化剂用量较少，利用率超过91～92％。;设备： 间歇釜式或多锅串联的生产工艺 工艺条件 磺化剂：98.5％H2SO4 配比：苯:磺化剂=6～8:1 反应温度：170～190℃ 苯单程转化率：12～17％ 苯磺酸收率：96～98％;4.2.3 芳伯胺的烘焙磺化法; 特点： （1）高温反应； （2）主要得到对位产物； （3）带有-OH,-OCH3,-NO2和多卤基化合物 不宜采用。;操作方式 （1）炉式烘焙磺化法 （2）滚筒球磨反应器烘焙磺化法 （3）无溶剂搅拌锅烘焙磺化法 （4）溶剂烘焙磺化法;烘焙磺化法的溶剂选择 粗品邻二氯苯（179.5℃） 粗品1,2,4-三氯苯（213℃） 氯苯（131.5℃） 1,2-二氯乙烷（83.5℃） 1,2-二氯丙烷（96.4℃）;螺旋挤压反应器烘焙磺化法 烘焙磺化法的其他改进;4.2.4 氯磺酸磺化法;用量：n(ArH):n(ClSO3H)＝1:4~5 主要应用：制备磺酰胺类化合物 ;4.2.5 三氧化硫磺化法;工艺方法 （1）液态三氧化硫磺化法 （2）三氧化硫-溶剂磺化法 （3）三氧化硫-空气混合物磺化法 （4）其他烷基苯的磺化;4.2.5.1 液态三氧化硫磺化法;对溶剂的要求 （1）溶解固体有机物或与液态有机物混溶； （2）对SO3的溶解度＞25%。 常用溶剂 有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等； 无机：SO2，H2SO4等。;应用范围和特点 （1）磺化剂温和； （2）三氧化硫含量：3～7％（体积分数）； （3）反应容易控制。 ;十二烷基苯磺化的反应特点 （1）反应包括磺化和老化两步； （2）强烈放热； （3）反应速度快； （4）副产物多。;反应器;图 烷基苯三氧化硫磺化工艺过程示意图;主要反应条件 （1）三氧化硫体积分数为5.2～5.6％； （2）三氧化硫与被磺化物摩尔比为（1.0～1.03）:1； （3）磺化温度35～53℃； （4）三氧化硫停留时间小于0.2s； （5）磺化收率95％； （6）老化、水解收率98％。;4.2.5.4 其他烷基苯的磺化