13配体强场对元素氧化态稳定性影响.pptVIP

众所周知，离子在形成配离子时，由于配位体的场强不同，中心离子d轨道的分裂能不同。当配位体的场强很大时，中心离子的成对能必定小于分裂能，此时将生成低自旋配合物。电子进入低能级轨道，使配合物的配位场稳定化能增加，配合物的稳定性增大，结果是可能使得某些氧化态的氧化性减弱，也可能使得某些氧化态的氧化性加强。 以CoⅢ的水、氨、和氰根的配离子的氧化性为例。其氧化性有如下的顺序： Co(H2O)63＋ Co(NH3)63＋ Co(CN)63－ 或CoⅡ的还原性 Co(H2O)62＋ Co(NH3)62＋ Co(CN)64－ Co(H2O)62＋在水中可长久保存， Co(NH3)62＋和Co(CN)64－在水中都不稳定。 往Co2＋溶液中加入氨水得红棕色溶液，很快变为深紫红色。 [Co(H2O)6]2＋ → [Co(NH3)6]2＋ → [Co(NH3)6]3＋ 粉红 红棕 深紫红; 4Co(NH3)62＋＋O2＋2H2O＝4Co(NH3)63＋＋4OH－ Co(CN)64－更易被氧化，除空气中的O2之外，水也能氧化它并伴随放出H2 ： 4Co(CN)64－＋O2＋2H2O＝4Co(CN)63－＋4OH－ 2Co(CN)64－＋2H2O＝2Co(CN)63－＋H2＋2OH－;; 根据光电化学顺序 H2O NH3 CN－ CN－是最强的配位体，最有利于上述两步过程的进行，所以Co(CN)64－的还原性最强，极易被氧化。相反，H2O是一种较弱的配位体，上述两步都不易进行，故Co(H2O)62＋不易被氧化。而NH3的场强介于CN－和H2O之间，所以Co(NH3)62＋的还原性不如Co(CN)64－但却比Co(H2O)62＋强。; 可以用配体强场对CoⅢ/CoⅡ电对的氧化性的影响同样的方法讨论FeⅢ/FeⅡ电对的氧化性。 对于Fe，一般地，在Fe2＋的氧化过程中往往伴有自旋的升高： FeⅡ(d6，t2g6eg0) FeⅡ(d6，t2g4eg2) FeⅢ(d5，t2g3eg2) LFSE －24 Dq －4 Dq 0 Dq △LFSE 20 Dq 4 Dq 成对能 3 P 1 P 0 P △P －2 P －1 P 第一步，LFSE减少??20 Dq，尽管成对能也减少1 P，但对于强场配体，10 Dq＞P，显然，配位场强度越强越不利于过程的进行。 第二步，在氧化剂的作用下Fe2＋转变成Fe3＋，此过程消耗电离能并减少6 Dq的LFSE。配位体的场越强，Dq值越大(三价离子的△比二价离子的△大40％－60％)，就越不利于此过程的进行。; 所以，随着配位体场强度的增强，分裂能增加，配位场稳定化能增大，使Fe2＋向Fe3＋转化的自发趋势愈来愈小，可以预期Fe2＋的还原能力将随配位场的增加而减小，而Fe3＋的氧化能力将会增加。 根据光谱化学序列，H2O＜phen。 phen是较H2O强的配位体，最不利于上述两步过程的进行，所以Fe(phen)32＋较Fe(H2O)62＋稳定，最不易被氧化(或Fe(phen)33＋的氧化性最强)。相反，H2O是一种配位场相对较弱的配位体，上述两步过程都较易进行，故Fe(H2O)62＋的还原性高于Fe(phen)32＋(或Fe(H2O)33＋的氧化性最弱) 。