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pH ＝ -lg[] (10—8a) 这个定义本身就包含着单种离子的活度，实际上它是不能直接测量的。为了解决这一困难,国际上和我国的国家标准对pH下了一个操作定义。其规定是：首先测出如下电池的电动势EX 参比电极｜KCl浓溶液｜溶液X｜H2( )| Pt(s) 把溶液X换成标准溶液S，再测出如下电池的电动势ES 参比电极｜KCl浓溶液｜标准溶液S｜H2()| Pt(s) 这两个电池具有相同的参比电极(例如甘汞电极)和相同的盐桥溶液，并在同一温度下测量。若溶液X的pH用pH(X)表示，标准溶液S的pH用pH(S)表示，则两者的关系为 EX - ES =[pH(X)-pH(S)] (10—8b) 在上述测量过程中氢电极使用不方便，常用醌氢醌电极或玻璃电极等一类氢离子响应电极来代替。 3 醌氢醌电极 醌氢醌是分子数目相等的醌和氢醌的紫色结晶化合物，分子式为：C6H4O2·C6H4(OH)2，简写为Q·H2Q，微溶于水。将少量这种化合物加入含有H+的待测溶液中，并插入惰性金属丝(如Pt丝或Au丝)构成电极，其电极反应为： Q+2H++2e- →H2Q 电极电势为： E(Q+2H++2e- →H2Q) ＝(Q+2H++2e- →H2Q) +In 由于醌氢醌微溶于水，故 a (Q) 及a (H2Q)分别等于它们的浓度(即γ＝1)，又因为此两种物质的浓度相等,所以上式简化为 E(Q+2H++2e- →H2Q) ＝(Q+2H++2e- →H2Q) +In[a(H+)] 经测定298.15K时(Q+2H++2e- →H2Q)＝0.6994V。故298.15K时， E(Q·H2Q ,298.15K) ＝ 0.6994+0.0592 lg[a(H+)] 在测定溶液的pH时，将此电极与甘汞电极组成下列原电池： ①当溶液pH＜7.1时，醌氢醌电极作阴极(正极)，即： 甘汞电极‖被Q·H2Q饱和的待测溶液(pH＝x)｜Pt(s) 298.15K时该电池的电动势为： Emf ＝E+ -E- ＝0.6994+0.0592lg[a(H+)] - E(甘汞) 所以 pH＝ (10—9a) ②当溶液的pH＞7.1时，醌氢醌电极作阳极(负极)，即 Pt｜被H·Q2O饱和的待测溶液(pH＝x)‖甘汞电极 298.15K时电池的电动势为： Emf ＝E+ -E- ＝E(甘汞) - 0.6994-0.0592lg[a(H+)] 所以 pH＝ (10—9b) 醌氢醌电极的制备和使用都极为简便，但不能用于pH＞8.5的碱性溶液和含强氧化剂的溶液。 4 玻璃电极 玻璃电极是测定溶液pH值最常用的一种指示电极。是一种氢离子选择性电极。其构造是在一支玻璃管下端焊接一特殊材料的玻璃球形薄膜，膜的组成一般是72% SiO2，22% Na2O，6% CaO。其电阻约为10—100兆欧。膜内盛0.1mol.dm-3的HCl溶液或一定pH值的缓冲溶液，溶液中浸入一个Ag—AgCl电极(称内参比电极)，如图10—4所示。 图10—3 玻璃电极 图10—4 甘汞电极示意图 测定待测溶液时，将事先准备好的玻璃电极与一支甘汞电极插入待测溶液中组成如下原电池： Ag(s)｜AgCl(s)｜HCl(0.1mol dm-3)｜玻璃薄膜｜待测溶液(pH＝x)‖甘汞电极 在使用前电极一定要在蒸馏水中浸泡24小时，这时水中的H+可以取代玻璃膜表面上的Na+。将玻璃电极浸入待测溶液X，膜上的H+与溶液中的H+间发生转移而较快地建立平衡后，玻璃膜与待测溶液间产生电势差。因此，电极的电极电势 E(玻璃)＝(玻璃)+In[a(H+)] 以玻璃电极代替标准氢电极，当为待测溶液时测出电动势的值是EX,换成标准溶液S时测出电动势为ES，于是可以得出： pH(X)＝pH(S)+ (EX-ES) (10—10) 因此，可以用玻璃电极取代氢电极测定溶液的pH值。 因玻璃膜的电阻很