QLiu芳香族卤代物的取代反应亲核取代反应.PPT

脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体，难溶于水，易溶于醇和醚。 大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体，有些一硝基化合物是液体，具有苦杏仁味。 相对密度都大于1，不溶于水，而溶于有机溶剂。 多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸。 芳香族硝基化合物都有毒性。 胺与卤代烃或醇等烷基化剂作用，氨基上的氢原子被烷基取代，生成仲胺、叔胺和季铵盐的混合物。 4 酰基化反应 （一）伯胺 、仲胺与酰氯、酸酐、羧酸等试剂反应，氨基上的氢会被酰基取代生成N－取代酰胺，此类反应称为胺的酰基化反应。 5、与亚硝酸反应 脂肪胺 芳香胺 7. 芳胺的特殊反应 1) 氧化反应 制备单卤代苯： B. 磺化反应 直接进行磺化，苯胺会与浓硫酸先生成苯胺硫酸盐，磺化后得到间位磺化产物. D.付-克反应 3、重氮甲烷 CH2N2：黄色气体，剧毒，易爆炸 反应过程为： 苯酚也能与重氮甲烷作用： 用于环酮扩环，用来制备增加一个碳的环酮。 3)、与酰氯反应 烯酮的化学性质活泼，易水解得到羧酸，与醇反应生成羧酸酯。 成环 重排 醛和环酮以重排产物为主；普通酮主要生成环氧化合物 醛与CH2N2反应主要得到甲基酮（H重排） 酮分子中与羰基相连的两个烃基不相同时，得两种重排产物的混合物 Arndt－Eistert Reaction： 第四节、分子重排 定义：分子重排（rearrangement）是指在试剂、加热或其他因素 影响下，取代基从一个原子迁移到另一个原子上，碳胳或官能团的位置发生变化的反应： 种类：亲核重排、亲电重排、自由基重排、芳香族重排 1、亲核重排 （1）重排到缺电子的碳正离子上 （1）1－丙基阳离子的重排 形成更为稳定的碳正离子 （2）嚬哪醇的重排 指嚬哪醇在酸性条件下重排成嚬哪酮 两个羟基中哪一个先离去生成碳正离子，取决于所生成的碳正离子的稳定性。 能生成更稳定的碳正离子的羟基先离去。 迁移时，基团迁移的顺序是芳基>烷基，芳基间对位的给电子基优先迁移， 吸电子基降低迁移能力，邻位任何基团都降低迁移能力。 （3）瓦格涅尔－麦尔外因重排 典型的碳正离子重排，最早是在双环化合物中发现 最常见的是醇在酸性条件下的重排 （4）重排反应中的立体化学 迁移基团的构型不变 但重排过程中迁移的起始点和终止点的构型可能发生变化 迁移基与离去基团处于反式共平面： 2 重排到缺电子的氮原子上 （i）贝克曼重排 醛肟或酮肟在酸作用下重排成酰胺的反应 肟有顺反异构，只有羟基反位的烃基发生迁移 迁移时，迁移集团队手性保持不变 （ii）霍夫曼重排 3 重排到缺电子的氧原子上 （i）过氧化异丙苯的重排 合成苯酚的重要方法 （ii）贝耶尔－维林格重排 酮在过氧化物的作用下生成酯。 机理： 基团迁移顺序：叔烷基>仲烷基>苯基>伯烷基>甲基 重排过程中,迁移基团的手性基团的构型保持不变. 2、亲电重排 史蒂文斯（Stevens）重排 3、自由基重排 苯基异戊醛在氯苯中的重排 重排生成一个更稳定的自由基 C.硝化反应 苯胺先成盐, 后硝化, 主要得间硝基苯胺 邻、对位取代反应： 8.季铵盐和相转移催化 1）季铵盐和季铵碱 无a-H的季胺碱热消除 有a-H的季胺碱热消除 消除反应服从Hofmanng规则 b-氢的消除顺序从易到难： 季铵盐的用途 作表面活性剂 亲油基(烃基)和亲水基(正离子部分) 季铵盐的磷脂 作相转移催化剂 矮壮素(一种植物生长调节剂)。 9 曼尼希(mannich)反应 含活泼氢的化合物与甲醛（或其它醛）及胺类化合物的缩合 反应。 活泼氢被胺甲基取代——胺甲基化反应 用苯及不超过三个碳的有机物合成： 五、 胺的制法和苯炔 1 氨或胺的烃基化 若制备1o胺，如何避免过度烷基化？ 酰亚胺的烷基化（Gabriel 盖布瑞尔合成法 制1o胺） 芳香族卤代物的取代反应 亲核取代反应： 苯炔历程： 苯炔的结构： 苯炔中额外的双键是由两个SP2轨道侧边重叠而成，不稳定。 2 含氮化合物的还原 硝基化合物的还原 腈、酰胺、肟的还原 3 羰基化合物的还原胺化 4 4 酰胺的Hofmann降解 酰胺与溴或氯在碱溶液中作用，脱去羰基生成1o胺的反应。 六、 烯胺及其反应 第三节 重氮化合物和偶氮化合物 1.芳香族重氮化反应 （0~50C） 芳香族重氮盐的化学性质 1）被卤素或氰基取代（Sandmeyer反应） 结构与酸性 碘代物、氟代物的制备 被氟取代——Schiemann反应 2）被氢原子取代 次磷酸水溶液或乙醇。 [讨论] 如何实现下列转变？ 3）被羟基取代 （重氮盐的水解） 4) 被硝基取代——Gatterman反应 5) 还原反应